3.4.18. Извлечение селена и теллура из шламов сернокислотного и целлюлозно-бумажного производства

Этот вид сырья характеризуется большим разнообразием химического и фазового состава. Шламы содержат оксиды и сульфаты тяжелых цветных металлов, железа, алюминия, элементарные селен и теллур, оксид и сульфид мышьяка и др. В сернокислотных шламах свинцово-цинковых предприятий находят селениды цинка, ртути, свинца.

Шламы с повышенным содержанием мышьяка (десятки процентов) предварительно выщелачивают водой, 10 - 20 % растворами соды, щелочи или 5 - 7 % раствором соляной кислоты.

Шламы с небольшим содержанием мышьяка сразу подвергают окислительному обжигу или спеканию с содой.

Бедные по содержанию селена и теллура шламы обогащают флотацией. Из концентрата с 0,5 - 1,0 % Se можно получить концентрат с 15 - 20 % Se с извлечением до 90 %.

Шламы со значительным содержанием селена, теллура и их соединений перерабатывают сульфидным способом.

Окислительный обжиг основан на окислении селена и теллура до диоксидов. В системе мокрого пылеулавливания часть селена переходит в раствор в составе Н₂SО₃, часть - в осадок (элементарный селен). Осадок возвращают на обжиг. Из растворов селен осаждают бисульфитом натрия в солянокислой среде:

Н₂SеO₃ + 2 NaHSO₃ = Se + Na₂SO₄ + H₂SO₄ + Н₂O (3.64)

Из огарка трехкратным выщелачиванием растворами соляной кислоты (100 - 120 г/л) извлекают теллур, который затем восстанавливают при 80 - 85°С сернистым газом (рис. 3.9).

Рис. 3.9 – Технологическая схема извлечения селена и теллура из сернокислотных шламов

Сульфидный способ основан на образовании растворимых полисульфоселенида H₂SSe_n, полисульфотеллурида Na₂STe_n, тиосолей типа Na₂TeS₃ при взаимодействии компонентов шлама с сернистым натрием в щелочной среде:

n Se + Na₂S = Na₂SSe_n (3.65)

S + Na₂S = Na₂S₂ (3.66)

2 Na₂S₂ + n Se = Na₂SSe_n + Na₂S₃ (3.67)

Na₂S₃ + Те = Na₂TeS₃ (3.68)

Na₂S + nТе = Na₂STe_n (3.69)

HgSe + Na₂S = HgSe·Na₂S (3.70)

В щелочном растворе сначала восстанавливают ртуть гранулированным алюминием:

3(HgSe·Na₂S) + 8 NaOH + 2 Аl = 3 Hg + 3 Na₂S + 3 Na₂Se + 2 Na[Al(OH)₄](3.71)

Затем из раствора осаждают селен, окисляя кислородом воздуха:

2 Na₂Se + О₂ + 2 Н₂O = 2 Se + 4 NaOH (3.72)

2 Na₂SSe_n + 2 O₂ + 2 Н₂O = 2n Se + Nа₂S₂O₃ + 2 NaOH (3.73)

Теллур при этом остается в растворе в составе Na₂TeS₃. Его осаждают, восстанавливая сульфитом натрия:

Na₂TeS₃ + 2 Nа₂SO₃ = Те + 2 Nа₂S₂O₃ + Na₂S (3.74)

Черновые селен, теллур, ртуть рафинируют.

3.4.19. Рафинирование селена и теллура

Технические селен и теллур содержат 2,5 - 4 % примесей других элементов - Hg, S, As, Сu, Ni, Bi, Pb, Те, Si, Na и др. Выпускают селен трех марок по ГОСТ 10298-69-СТО (99,4%), СТ1(99,0 %), СТ2(97,5 %); теллур шести марок - по ГОСТ 18428-73-ТВЗ(99,996 %); ТА1(99,9б%); по ГОСТ 17б14-72-ТОО(99,9 %), Т0(99,8 %), Т1(99,0 %),Т2(96 %).

Для рафинирования технических селена и теллура используют физические и химические способы: сульфитный способ очистки селена, плавка селена с аммонийной селитрой, селенидный и теллуридный способы, дистилляция селена и теллура. Для получения полупроводниковых селена и теллура применяют кристаллофизические методы и ряд других.

Сульфитный способ (для селена) основан на растворении элементарного селена в горячем растворе сульфита натрия с последующей кристаллизацией его из раствора при охлаждении.

Процессы протекают по схеме:

>90 ºC

Se + Nа₂SO₃ ↔ Nа₂SeSO₃ (3.75)

20 ºC

Растворимость селена возрастает с повышением температуры и концентрации сульфита натрия, она максимальна в насыщенном растворе Nа₂SO₃. При охлаждении раствора от 97,5 до 20 ^оС может быть выделено 60% селена. Осадок селена промывают, сушат и при необходимости направляют на глубокую очистку. Маточный раствор используют при растворении следующей партии селена. Получаемый селен по возможности очищают от меди и железа (остаются в нерастворимом остатке), теллура, серы и других. Суммарное содержание примесей в селене не превышает 0,02 - 0,05 %.

Селенидный и теллуридный способы. Технологические приемы получения элементарных селена и теллура, повторенные многократно, ведут к очистке от многих примесей. В частности, технический селен и теллур переводят в раствор, затем восстанавливают порошком алюминия в щелочной среде. Примеси тяжелых металлов осаждают сульфидом натрия, после чего аэрацией раствора выделяют селен и теллур. Чистота продуктов достигает 99,9 %.

Плавка селена с аммонийной селитрой. Способ основан на окислении и переводе в шлак примесей при плавке селена с NH₄NO₃. Так, примесь теллура окисляется по реакции:

Те + 2 NH₄NO₃= ТеО₂+ 2 N₂ + 4 Н₂O (3.76)

Процесс проводят при 210 - 230 °С (t_пл NH₄NO₃ 169,6 °С, Se 221 °С). Разложение селитры и окисление примесей начинается при 190 °С. Шлака получается 2 - 5 % от массы селена, содержание селена в шлаке 0,6 - 1,1 %. Извлечение селена в готовый продукт составляет до 99 %. Плавку шихты проводят в аппарате из нержавеющей стали с наружным электрообогревом до прекращения выделения газов. Рафинированный селен сливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому способу получают селен чистотой 97,5 - 99,4 %.

Дистилляция селена и теллура основана на различии в давлении паров элементарных селена, теллура и примесей. В процессе дистилляции основная масса примесей остается в нелетучем остатке.

Селен дистиллируют при 650 - 680 °С (при атмосферном давлении) или при 310 - 420 °С [при разрежении 27 - 800 Па (0,2 - 6 мм рт.ст.)]. Пары конденсируют при 250 - 100 °С. Жидкий селен из конденсатора разливают в изложницы.

Теллур дистиллируют в вакууме ~ 1 Па (10^-2 мм рт.ст.) при 500 °С. Примеси с меньшим, чем у теллура, давлением паров (Sb, Pb, Al, Bi, Те, Ag, Cu, Si, Au) остаются в остатке, примеси, давление пара которых выше или равно давлению пара теллура (Se, Na, К, Mg), переходят в дистиллят и конденсируют в различных температурных зонах. В интервале 320 – 425 °С конденсируется 75 % теллура, при 215 - 320 °С - 22 %. Остаток составляет 3 - 5 % от количества взятого теллура.

Способ дистилляции с предварительной химической очисткой обеспечивает получение теллура чистотой 99,99 %. Содержание примесей <0,001 %.