5.2.6.4. Переработка титаномагнетитовых концентратов
В титановом шлаке, получаемом в результате восстановительной плавки титаномагнетитов, содержится 0,005 — 0,009 % скандия. При хлорировании шлаков большая часть скандия в составе хлорида концентрируется в отработанном расплаве титановых хлораторов (до 0,01 — 0,03 % Sc203). Расплав обрабатывают раствором НCl (20 - 40 г/л), выщелачивая скандий. Раствор отфильтровывают, корректируют содержание Fe (III), скандий экстрагируют 70 %-ным раствором ТБФ в керосине. Установлено, что FeCl3 способствует экстракции скандия ТБФ, однако повышение содержания FeCl3 в растворе приводит к загрязнению экстрагента. Кроме того, FeCl3 образует с ТБФ соединение, имеющее ограниченную растворимость в ТБФ, что приводит к загустеванию органической фазы, образованию эмульсии. Оптимальная концентрация FeCl3 в исходном растворе 7 – 12 г/л. Корректировка содержания FeCl3 перед экстракцией заключается в восстановлении Fe3+:
2 FeCl3 + Mg = 2 FeCl2 + MgCl2 (5.22)
Экстракт, обогащенный скандием, отмывают от примесей соляной кислотой (220 - 240 г/л), скандий реэкстрагируют с помощью 7 %-ного раствора НС1. Из реэкстракта щавелевой кислотой осаждают оксалаты скандия и других элементов, пульпу фильтруют, осадок сушат и прокаливают при 700 °С, получая технический оксид скандия, содержащий 40 – 60 % Sc203.
Технический оксид скандия растворяют в соляной кислоте, экстрагируют скандий с помощью ТБФ, из реэкстракта после многократных переосаждений иодатов [очистка от Тh (IV) и Zr (IV)], гидроксидов и оксалатов получают товарный оксид скандия, содержащий более 99,9 % Sc203.
5.2.6.5. Переработка отходов вольфрамового и оловянного производства
Отвальные кеки гидрометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов состоят в основном из оксидов железа (25 - 35 %) и марганца (25 - 35 %), содержат Nb, Та, Th, U, Sn РЗЭ и 0,15 - 0,50 % Sc203. Для выделения скандия известны методы хлорирования, методы вскрытия соляной или серной кислотой.
Более высокое извлечение скандия достигнуто в результате вскрытия кеков 98 %-ной серной кислотой при 220 °С, отношении Т:Ж = 1:1,4 (рис. 5.2).
Рис. 5.2 – Технологическая схема извлечения скандия из вольфрамитовых кеков.
При водном выщелачивании в раствор вместе со Sc (0,2 - 0,3 г/л) переходят большая часть железа (15 - 25г/л), марганца (15 - 20 г/л), Zr, Ti, Th, РЗЭ, А1 и другие примеси. Железо и алюминий отделяют карбонатным методом, основанным на способности скандия образовывать комплексные карбонаты с содой и карбонатом аммония, растворимые в избытке соответствующего карбоната.
Из раствора после подкисления НСl до рН = 1 и кипячения осаждают Sc(OH)3, прибавляя концентрированный раствор аммиака. Прокаливая гидроксид, получают 40 - 70 %-ный Sc2O3 Дальнейшую очистку от примеси Ti, Zr, 7л, РЗЭ проводят экстракционными методами с применением различных экстрагеятов. Извлечение скандия составляет 80 — 88 %, чистота Sc2О3 99,99 %.
5.2.6.6. Переработка шлаков ферровольфрамового u oловянного производства
Технологические схемы извлечения скандия из этих видов сырья разработаны в бывшем СССР. В результате пирометаллургической переработки вольфрамитовых концентратов, ферровольфрам и переплавки оловосодержащих концентратов получают шлаки, в которых содержание скандия составляет 0,04 – 0,25 %. Основные примеси – Fe, Si, Al, Ca, Ti, Mn, Th, РЗЭ. Из обоих видов шлаков извлекать скандий предложено обрабатывая измельчённый материал 18 % НСl при 80 – 90 оС, отношении Т:Ж = 1:1÷5 (рис. 5.3). Для отделения от основных количеств железа и марганца скандий осаждают в составе малорастворимого фторида путём введения в раствор кремнефторида натрия, при рН = 2. Осадок фторида скандия обрабатывают серной кислотой, а заем проводят водное выщелачивание. Часть кальция остаётся нерастворимой в составе CaSO4. Для отделения алюминия и осадков кальция осаждают гидроксиды, вводя NaOH, при рН = 10. Указанные примеси остаются в растворе; в осадок вместе с Sc(OH)3 выделяются титан, марганец и другие примеси. Осадок гидроксидов растворяют в соляной кислоте и осаждают скандий щавелевой кислотой. Прокаливанием оксалаты переводят в оксиды. После растворения в HCI, осаждения гидроксидов, их прокаливания получают концентрат содержащий 30 % Sc203 и 70 % (РЗЭ)2О3. Извлечение из шлака ~ 76 %.
Разработан и проверен в промышленных условиях метод экстракционного концентрирования и очистки скандия, получаемого из шлаков от переплавки оловянных концентратов (рис. 5.4). После выщелачивания шлака соляной кислотой получают раствор, содержащий, г/л: Sc 0,2 - 1,0, Ti 0,8 - 3, Si 0,1 - 2, Са 11 - 30, Sn 0,1 -1, Al 3,5, Mg 0,5 - 1,6, Zr до 2,6, Fe 0,5 - 2, W 0,03, HC1 110. Скандий экстрагируют 0,3 M Д2ЭГФК в керосине при соотношении объемов водной и органической фаз 10:1.
Рис. 5.3 – Технологическая схема извлечения скандия из шлаков производства ферровольфрама
Рис. 5.4 – Технологическая схема извлечения скандия из оловянных шлаков
Органическую фазу промывают 15 %-ной НС1 при соотношении фаз 1:1, а затем 45 %-ной H2S04 при таком же соотношении фаз. Скандий реэкстрагируют плавиковой кислотой. После отделения центрифугированием фторид обрабатывают раствором NaOH, переводя в Sc(OH)3; затем проводят оксалатную очистку. Прямое извлечение скандия — 75 %.