5.1.9.4. Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов

Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантаноидов разработаны способы их восстановления из оксидов лантаном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восстановления фторидов и хлоридов лантаноидов используют преимущественно кальций. Кроме того, для производства тяжелых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием.

5.1.9.4.1. Восстановление галогенидов кальцием

Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет отличия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Се, Рг, Nd (температуры плавления 800 - 1050 °С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350 - 1650 °С.

5.1.9.4.2. Восстановление хлоридов кальцием

Легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd) можно получить восстановлением хлоридов и фторидов кальцием. Безводные хлориды этих элементов восстанавливают с получением металлов высокой чистоты в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния.

Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в форме зерен размером ~ 0,6 - 1мм, взятый с избытком (~ 15 – 20 %), перемешивают с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечения расплавления образующегося металла и шлака. С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод (0,3 -0,7 моля на 1 моль хлорида) и соответствующее количество кальция для образования Са1₂ (теплота образования Са1₂ 538 кДж/моль).

Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 °C для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95 %. Они содержат около 2 % кальция, который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из оксида магния, оксида бериллия или тантала.

5.1.9.4.3. Восстановление фторидов кальцием

Для получения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Но, Er, Tu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден. Основное затруднение состоит в высоком давлении пара хлоридов РЗЭ при 1500 - 1600 °С, необходимых для получения слитков. Более высокие точки кипения, чем хлориды, имеют фториды лантаноидов.

Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вводят кальций с избытком 10 % против необходимого для реакции восстановления:

2 LnF₃ + 3 Са = 2 Ln + 3 CaF₂ (5.9)

Шихту набивают в предварительно дегазированный нагреванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи. Для удаления газов из шихты тигель медленно нагревают в вакууме до 600 °С. При этой температуре впускают чистый аргон до давления 66,5 кПа (500 мм рт. ст.) и продолжают нагрев до температуры, при которой начинается активное взаимодействие фторида с кальцием. Эта температура в зависимости от получаемого металла составляет 800 - 1000 °С. Хотя реакция экзотермическая, но тепла не хватает для достижения необходимой конечной температуры и нагрев продолжается. Чтобы получить хороший выход в слиток, температура в конце процесса должна быть выше температуры плавления металла и шлака (точка плавления CaF₂ 1418 °С). Для легких РЗЭ, а также гадолиния, тербия и диспрозия достаточна температура 1450°С, для более тугоплавких РЗЭ - на 50°С выше точки их плавления.

По достижении температуры активного взаимодействия реакция заканчивается за несколько минут; затем максимальную температуру поддерживают в течение 15 мин для хорошего отделения металла от шлака. В этих условиях выход металла в слиток достигает 97 - 99 %. После охлаждения хрупкий шлак легко отделяется и слитка. Основная примесь в слитке - кальций, содержание которого составляет 0,1 – 2 %. Для его удаления слиток плавят в вакууме в том же танталовом тигле.