4.1.6. Получение чистого хлорида лития

Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом для производства лития, обычно получают из карбоната лития. Содержание примесей, %: натрия 0,12; кальция 0,03; алюминия 0,05; железа 0,005; сульфат-иона 0,1; оксида кремния 0,05; фосфат-иона 0,005.

Для получения хлорида лития обычно требуется предварительная очистка карбоната лития от примесей. Очистку проводят методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста). С этой целью через водную суспензию Li₂CO₃ пропускают СО₂, что приводит к переходу лития в раствор в виде бикарбоната LiHCO₃.

При кипячении раствора бикарбонат разрушается, из раствора осаждается очищенный Li₂CO₃.

Для получения хлорида лития влажный карбонат растворяют в 30 %-ной соляной кислоте. Раствор очищают от примесей, выпаривают (трудности выпаривания и последующего обезвоживания хлорида обусловлены высокой коррозирующей способностью LiCl и его растворов, для выпаривания используют аппараты из керамики или специальных сплавов, а для обезвоживания хлорида – керамическую аппаратуру), кристаллизуют хлорид LiCl∙Н₂О, хлорид обезвоживают (сушат) при 120 – 150 ^оС с получением LiCl.

4.1.7. Технология производства металлического лития

Вследствие высокого сродства к кислороду и к галогенам литий получают либо электролизом расплавленных сред, либо металлотермическим восстановлением с отгонкой лития.

4.1.7.1. Получение лития электролитическим способом

Электролиз проводят в электролите при соотношении LiCl : KCl = 1 : 1 (по массе), что близко к составу эвтектики в системе LiCl – KCl, плавящейся при 361 ^оС. Это позволяет проводить электролиз при 400 - 460 ^оС.

На рисунке 4.3 показана принципиальная схема электролизера с двумя прикатодными пространствами, отделенными от анодного пространства диафрагмами. Стальной кожух ванны футеруют графитом – наиболее устойчивым материалом по отношению к хлориду лития.

Рис. 4.3 – Схема электролизера для получения лития

Катодами служат пластины из низкоуглеродистой стали, анодами – графитовые стержни. Потенциалы разложения LiCl и KCl в электролите эвтектического состава при 400 ^оС равны 3,78 и 3,89 В соответственно, что обусловливает частичное выделение калия на катоде.

Электролиз ведут при 400 - 430 ^оС при плотности тока на катоде и аноде 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 А/см² соответственно. Выход по току достигает 90-95 %.

Растворимость калия в литии плохая (0,5 – 1,5 %), поэтому он образует новую фазу, окисляется в электролизере до K₂O и растворяется в электролите. Выделяющийся на катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита, и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накопления. Металл защищен от окисления тонкой пленкой солей, хорошо смачивающих жидкий литий. Примерное содержание примесей в электролитическом литии, %: Na 0,3 - 2,5; K 0,02 - 1,5; Cu, Fe, Ca от 0,001 до 0,4; Si 0,004 - 0,8; Al 0,002 - 0,12; Mg 0,003; Cl 0,01. Полученный литий переплавляют в парафине и хранят в банках с парафином. По ходу электролиза в анодное пространство периодически вводят LiCl, поддерживая в ванне его содержание 55 - 57 % (по массе). Хлор из анодного пространства направляется в абсорбер, орошаемый известковым молоком.

Электролизом, помимо лития, можно получать сплавы лития с другими металлами (кальцием, магнием, тяжелыми металлами). Для этого либо вводят в электролит хлорид соответствующего металла, либо ведут электролиз с растворимым анодом из металла – компонента сплава с литием.

4.1.7.2. Получение лития вакуумтермическим способом

Электролитический метод получения лития имеет определенные недостатки: исходный хлорид лития относительно дорог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, калия и натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его дополнительной очистки. Необходимо поглощение или утилизация выделяющегося на катоде хлора. В связи с этим разработаны варианты вакуумтермических методов получения лития восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li₂O∙Al₂O₃), а также непосредственно из сподумена.

Восстановление оксида лития. Сначала термическим разложением карбоната лития получают оксид лития. При 810, 890 и 1270 ^оС давление СО₂ над карбонатом лития равно 2; 4,4 и 101 кПа соответственно. Чтобы в процессе разложения карбоната лития не происходило его расплавления (температура плавления Li₂CO₃ 735 ^оС), что затрудняло бы удаление СО₂, оксид лития получают прокаливанием брикетированной смеси Li₂CO₃ и СаО (при соотношении 1:1,5 по массе) при 850 ^оС в вакууме (для сдвига реакции в сторону выделения СО₂). В результате получают смесь Li₂О с СаО. Последняя является полезным компонентом шихты.

В качестве доступного восстановителя оксида лития применяют порошкообразный кремний:

2 Li₂O + Si = SiO₂ + 4 Li (4.9)

При стандартных условиях реакция характеризуется положительным изменением энергии Гиббса и является эндотермической: G⁰_{298 К} = 298 кДж, Н⁰_{298 К} = 320 кДж.

Следовательно, реакция может протекать при повышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть оксида лития связывается в ортосиликат:

4 Li₂O + Si = 4 Li_газ + Li₄SiO₄ (4.10)

Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотвращает эту реакцию, связывая SiO₂ в ортосиликат кальция (G⁰_{1000 K} = - 351 кДж):

Li₄SiO₄ + Si + 4 CaO = 4 Li_газ + 2 Ca₂SiO₄ (4.11)

Прокаленную смесь оксидов лития и кальция измельчают, смешивают с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного количества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000 - 1300 ^оС и давлении в печи 0,113 Па. Литий переходит в газовую фазу, конденсируется и собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 ^оС – 75 %, при 1300 ^оС – до 95 %. Основные примеси: 0,04 % кальция и 0,01 % кремния.

Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты с выходом 95 - 98 % можно получить восстановлением моноалюмината лития алюминием в вакууме при 1150 - 1200 ^оС. Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li₂CO₃ с Al₂O₃ при 1300 ^оС, при этом образуется Li₂OAl₂O₃. Полученный продукт измельчают, добавляют порошкообразный алюминий, делают брикеты и проводят восстановление. Восстановление протекает по реакции:

3 (Li₂OAl₂O₃) + 2 Al = 6 Li_газ + 4 Al₂O₃ (4.12)

Равновесное давление лития для этой реакции при 1100 ^оС равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление можно проводить при 1200 ^оС и остаточном давлении около 13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития применяют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает получение металла более высокой чистоты.

Образующийся в результате восстановления оксид алюминия используют для получения алюмината лития.