4.1.5.1. Сернокислотный способ
Разложение серной кислотой используют для литиевых концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения концентрата концентрированной серной кислотой при 200 – 250 оС и последующего выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат лития.
Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной кислотой необходима предварительная термическая обработка его. Проводят обжиг в барабанной или трубчатой вращающейся печи при 1100 оС (α-сподумен переходит в β-сподумен). Полученный продукт смешивают с концентрированной серной кислотой и подают в барабанную вращающуюся печь, где в течение 15 минут проводят сульфатизацию при 250 оС:
L
i2O∙Al2O3∙4SiO2
+ H2SO4 250-300
C Li2SO4
+ H2O
+ Al2O3∙4SiO2
(4.2)
При водном выщелачивании продукта сульфатизации литий избирательно извлекается в водный раствор, раствор содержит сравнительно мало примесей. Для нейтрализации избытка серной кислоты (до рН = 6 - 6,5) в раствор подают мел. Отфильтрованный раствор очищают от магния нейтрализацией известью (рН = 12 - 14), а затем от кальция осаждением СаСО3 содой. Из очищенного раствора насыщенным раствором соды осаждают карбонат лития Li2CO3.
Li2SO4 + Na2CO3 = Li2CO3 ↓ + Na2SO4 (4.3)
Осадок содержит 96 – 97 % Li2CO3. Извлечение лития в готовый продукт 85 - 90 %.
Переработка лепидолита. Лепидолит можно непосредственно сульфатизировать серной кислотой при 320 - 330 оС. Дл ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление лепидолита при 1090 оС, превращая его в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют.
Получаемые при переработке лепидолита сернокислые растворы содержат Li2SO4, K2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3. SiO2 остается в твердом продукте. Большую часть алюминия из растворов выделяют в форме калиевых квасцов K[Al(SO4)2]∙12H2O, охлаждая растворы до -5 - 0 оС и добавляя сульфат калия. Дополнительно алюминий выделяют из нейтрализованного раствора в составе Al(OH)3. В процессе последующего выпаривания раствора кристаллизуется часть K2SO4 и Na2SO4. Из отфильтрованного раствора осаждают карбонат лития также как и в схеме переработки сподумена.
Достоинства способа: экономичность, высокое извлечение, простота оборудования.
Недостатки способа: тяжелый процесс сульфатизации, высокий расход серной кислоты.
4.1.5.2. Сульфатный способ
Способ основан на спекании литиевых концентратов с сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой (рис. 4.1).
Переработка сподумена. Процесс характеризуется протеканием реакции:
2 (Li,Na)[Al(SiO3)2] + K2SO4 = 2 (K,Na)[Al(SiO3)2] + Li2SO4 (4.4)
Так как реакция обратима, требуется большой избыток K2SO4 (до 150 %) для обеспечения высокой степени превращения.
Концентрат смешивают с K2SO4 и измельчают одновременно в мельницах мокрого помола. Затем полученную шихту направляют на спекание. Спекание проводят в барабанных печах при 1100 - 1150 оС в течение 1 - 2 часов. Выщелачивание спека проводят на холоду в барабанных мельницах (растворимость Li2SO4 понижается с повышением температуры, одновременно с выщелачиванием идет измельчение).
В нерастворимом остатке содержится 0,02 – 0,1 % Li2O. Сульфатные щелоки содержат 110 - 150 г/л Li2SO4, 150 - 200 г/л K2SO4, значительные количества Na2SO4, примеси сульфатов магния, алюминия, железа. Эти примеси осаждают в форме гидроксидов гидроксидом натрия или карбонатом калия. Последующую переработку растворов с выделением карбоната лития проводят упариванием с кристаллизацией двойной соли 3K2SO4∙Na2SO4, которую используют для приготовления шихты сподумена с K2SO4. Затем насыщенным раствором соды осаждают карбонат лития Li2CO3. Осадок промывают водой и сушат при 130 – 150 оС.
Сульфатный способ применяют также для переработки лепидолита и циннвальдита, различие лишь в дозировке сульфата калия в шихте (1:0,6) и ниже температура спекания (850 - 950 оС).
К преимуществам сульфатного способа переработки литиевого сырья относятся его универсальность и высокая степень вскрытия концентрата, не требуется предварительная подготовка сподуменового концентрата к переработке. Недостаток – высокий расход дорогого сульфата калия.
Рис. 4.1 – Технологическая схема переработки литиевых концентратов сульфатным способом