3.5.9. Способы осаждения германия

1) Осаждение труднорастворимых соединений

- в виде германатов (в раствор добавляют MgO, рН = 5, в осадок выпадает MgGeO₃);

- в виде сульфидов (в раствор добавляют H₂S или Na₂S, рН = 2 - 3, в осадок выпадает смесь GeS₂ + GeS);

- в виде танина.

2) Соосаждение с Fe(OH)₂ (если германия в растворах < 0,1 г/л). В раствор добавляют FeSO₄ и NH₄OH для нейтрализации до рН = 8 – 9. Железо выпадает в осадок в виде гидроксида Fe(OH)₂, захватывая примеси и германий. Извлечение германия 30 %.

3) Цементация цинковой пылью из кислых растворов

4) Экстракция или ионный обмен (если концентрация германия в растворах 0,01 – 0,1 г/л). Экстрагент – углеводороды в чистом керосине. Экстракцию ведут из солянокислых растворов (9 – 11 N.). Коэффициент разделения для германия 600 – 4000. Вместе с германием экстрагируется только мышьяк. Реэкстракцию ведут водой. Получают раствор, содержащий 1 – 10 г/л германия. Сорбцию ведут из щелочных растворов на анионитах, из кислых - на катионитах. Десорбцию – соляной кислотой.

Полученные германиевые концентраты содержат 2 – 80 % GeO₂. Их направляют на переработку с целью извлечения германия.

3.5.10. Общая схема переработки германиевых концентратов

Общая схема переработки германиевых концентратов представлена на рис. 3.8.

3.5.10.1. Разложение концентратов

Германиевые концентраты обрабатывают 11 - 12 н. HСl при нагревании до температуры 100 – 110 ^оС:

GeO₂ + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O (3.78)

MgGeO₃ + 6 HCl = GeCl₄ + MgCl₂ + 3 H₂O (3.79)

Температура кипения GeCl₄ = 83 ^оC. При этом образующийся GeCl₄ дистиллируется и улавливается в конденсаторах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов, но вместе с GeCl₄ летит трихлорид мышьяка. Менее летучими являются соединения мышьяка в степени окисления +5 (температура кипения = 130 ^оС). Поэтому As (+3) окисляют хлором Cl₂ или MnO₂ до As (+5), при этом образуется мышьяковистая кислота, которая остается в растворе:

AsCl₃ + Cl₂ + 4 H₂O = H₃AsO₄ + 5 HCl (3.80)

MnO₂ + 4 HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O (3.81)

Рис. 3.8 – Технологическая схема получения металлического германия из германиевых концентратов

Время разложения 5 – 6 часов. Степень возгонки Ge = 98 %. Процесс обработки соляной кислотой проводят в герметичных реакторах, которые представляют собой эмалированные стальные котлы с паровыми рубашками, имеющие нижнюю разгрузку. Котлы снабжены мешалками и крышками с патрубками для ввод хлора и отвода паров GeCl₄ в конденсаторы.

После разложения пульпа содержит 100 мг/л GeO₂, ее нейтрализуют аммиаком и отправляют на разложение. Парогазовая смесь (ПГС) содержит GeCl₄, HCl, H₂O, AsCl₃ и охлаждается в конденсаторе при температуре (- 10 ^оС). Конденсатор – это емкость, футерованная фторпластом. В нем получается два слоя жидкости: нижний – GeCl₄ (ρ = 1,78 г/см³), верхний – HCl (ρ = 1,1 г/см³). Между ними распределяется AsCl₃. Верхний слой сливают, отправляют на разложение, а нижний – на очистку GeCl₄.