4.2.5. Сырьевые источники цезия и рубидия
Содержание рубидия в земной коре 3∙10 -3 %, а цезия примерно в 40 - 50 раз меньше, 7∙10-4 %.
Рубидий своих минералов не имеет, входит в состав калиевых минералов. Для цезия известно два минерала: поллуцит и авогадрит. Поллуцит Cs2O∙Al2О3∙4SiО2∙Н2О. Авогадрит - борофторид калия (К,Cs)[BF4], в котором калий частично изоморфно замещен цезием. Состав минерала непостоянен, содержание CsBF4 в нем достигает 20 %. К минералам, в которых содержание рубидия и цезия достигает относительно высоких концентраций, относится также лепидолит, который служит литиевым сырьем. Рубидия в нем содержится от 3 до 4 %, цезия до 0,5 %. Это самый богатый по содержанию рубидия минерал. Также источником сырья может служить карналлит KCl∙MgCl2∙6H2O, содержащий 5 – 7 % рубидия и 0,5 – 0,7 % цезия. Из всех перечисленных источников сырья промышленное значение получил поллуцит, из лепидолита и карналлита рубидий и цезий извлекается попутно.
4.2.6. Переработка поллуцитового концентрата
Все способы разложения поллуцита можно объединить в три группы: кислотные, способы спекания и способы прямого получения цезия. Выбор способа определяется составом и качеством конечного продукта, а также экономическими соображениями.
4.2.6.1. Кислотные способы
Для разложения поллуцита используются кислоты: соляная, плавиковая, серная и бромистоводородная. В промышленности предпочтение отдают соляной кислоте, концентрацией 320 г/л.
Солянокислый способ. Сущность способа заключается в обработке поллуцита при нагревании соляной кислотой:
Cs2O∙Al2O3∙4SiO2 + nН2O + 8 НС1 = 2 CsCl + 2 A1C13 + 4 SiO2 + (n+4) Н2O (4.16)
Процесс ведут при 100 оС в течение 6 часов. Степень разложения концентрата 98 %. Полученный плав нагревают (рис. 4.4) до 150 оС 2 – 3 часа, затем выщелачивают водой. Полученный продукт отправляют на фильтрацию для отделения SiO2, содержащегося в нерастворимом остатке.
Рис. 4.4 – Технологическая схема переработки поллуцитового концентрата кислотным способом
Раствор упаривают до концентрации HCl 160 г/л и добавляют SbCl3, который образует нерастворимое соединение 2CsCl∙2SbCl3. Эту соль разлагают в вакууме при 450 оС (температура кипения SbCl3 220 oC, CsCl 614 оС). При такой температуре SbCl3 разлагается, а CsCl остается твердым. Его растворяют в воде, очищают от остатков сурьмы сероводородом, затем добавляют к раствору HClO4, при этом из раствора выделяется твердый CsClO4. Его медленно нагревают до температуры плавления и он переходит в CsCl. Чистота полученной соли 99,9 %.
4.2.6.2. Способы спекания
В основе способа лежит спекание поллуцита с СаО и CaCl2. Взаимодействие протекает по следующей суммарной реакции:
Cs2О∙Al2O3∙4SiO2 ∙H2O + CaCl2 + 5 CaO = 2 CsCl + CaO∙Al2O3 ∙2SiO2 + +3CaO∙SiO2 + 2 CaO∙SiO2 + H2O (4.17)
Мелкоизмельченный (до 0,074 мм) поллуцитовый концентрат смешивают с окисью и с хлоридом кальция в соотношении по массе с СаО:СаСl2 равном 1:2:0,5 и спекают во вращающейся трубчатой печи при 800 - 900 °С. Полученный спек охлаждают, измельчают и обрабатывают горячей водой. В раствор переходит CsCl и соединения кальция. Полученную пульпу фильтруют, остаток от фильтрации направляют в отвал. Фильтрат смешивают с H2SО4, упаривают досуха для выделения гипса CaSO4∙2H2О, а полученный осадок прокаливают для удаления НС1 и перевода гипса в ангидрид — CaSО4∙0,5H2O, который менее растворим в воде, чем гипс [0,067 % (по массе) вместо 0,27]. Остаток обрабатывают водой, фильтруют. Фильтрат, содержащий сульфаты цезия, рубидия и других щелочных металлов, обрабатывают соляной кислотой, и цезий осаждают в виде комплексной соли Cs3[Sb2Cl9] по способу, описанному ранее. Для получения соли более высокой чистоты проводят ее перекристаллизацию.
Технологическая схема способа спекания представлена на рис. 4.5.
Иногда вместо дистилляции SbCl3 соль разлагают гидролизом при кипячении в кислой среде (2 N. HCl):
3 CsCl∙2SbCl3 + H2O = CsCl + SbOCl ↓ + HCl (4.18)