1.4. История развития промышленности редких металлов в стране

До Октябрьской революции промышленности редких металлов не существовало, весь спрос на эти металлы удовлетворяли за счет импорта. Между тем в 1916 г. В.И.Вернадский указал, что в недрах страны имеется сырье для получения ванадия, лития, лантана, церия, тория, молибдена, титана, радия, селена, урана, цезия и циркония. Но, ни один из этих металлов не добывали в России.

В начале 1922 г. при научно-исследовательском управлении ВСНХ было организовано бюро редких элементов, в задачу которого входили исследование и разработка новых технологических процессов производства редких металлов и их соединений. В 1931 г. был создан Государственный институт редких металлов. В том же году возникли первые кафедры по технологии и металлургии редких металлов в высших учебных заведениях для подготовки инженеров.

В Советском Союзе производство редких металлов стало быстро развиваться. Уже в 1927 г. было освоено производство вольфрама, в 1928 г. - молибдена, в 1929 г. - твердых сплавов, в 1931 г. - ферросплавов вольфрама и молибдена, в 1932 г. - бериллия, в 1933 г. - тантала и лития, в 1932-35 гг. - феррованадия.

Потребность в жаропрочных и легких сплавах для авиации привела к освоению и организации в начале 50-х годов в крупных масштабах производства титана. В связи с быстрым развитием полупроводниковой электроники было создано производство германия. Возникновение атомной техники потребовало организации производства урана и тория - основных видов атомного горючего, а также производства ряда других материалов для атомных реакторов, в частности циркония, бериллия и лития. Важнейшее значение имеют редкие металлы для выпуска специальных сталей, сверхтвердых, жаропрочных и коррозионностойких материалов, производства электроосветительных ламп, радиоламп, рентгеновской аппаратуры, радиолокаторов и фотоэлектронных приборов, а также различных деталей в автомобиле-, тракторе - и приборостроении.

В настоящее время в нашей стране освоено получение всех технически важных редких металлов. Высокие темпы развития производства специальных сталей, твердых и жаропрочных сплавов, электро- и радиопромышленности, а также ряда отраслей новой техники определяют непрерывно возрастающий спрос на редкие металлы.

2. Металлургия тугоплавких редких металлов

2.1. Металлургия вольфрама

2.1.1 Краткие исторические сведения

Элемент вольфрам был открыт в 1781 году шведским химиком К.Б. Шееле при разложении кислотой минерала тунгстена, впоследствии названного шеелитом.

В 1783 году (через 2 года) был впервые получен порошок вольфрама восстановлением трёхокиси вольфрама углеродом.

Лишь через 100 лет после открытия вольфрам приобрёл промышленное значение (особенно после разработки в 1909 году Кулиджем промышленного способа производства ковкого металла).

2.1.2. Основные свойства вольфрама и его соединений

Вольфрам относится к VI группе Периодической системы, принадлежит к переходным металлам. По внешнему виду компактный вольфрам похож на сталь.

Физические свойства. По температуре плавления превосходит все элементы, кроме углерода. Температура плавления вольфрама – 339515 С, а у углерода на 100 С больше. Температура кипения 5900 С, плотность 19,30,4 г/см³, обладает малым термическим коэффициентом расширения, электросопротивление приблизительно втрое выше электросопротивления меди. Вольфрам на холоду не поддаётся механической обработке. Ковку, прокатку и волочение ведут при нагревании в инертной или восстановительной атмосфере.

Химические свойства. Вольфрам на воздухе стоек. Заметное его окисление начинается при 400500 С. С водородом вольфрам не взаимодействует до температуры плавления. Азот реагирует с вольфрамом лишь при температурах выше 2000С, образуя WN₂. Углерод и углеродсодержащие газы (CO, CH₄, C₂H₆, C₂H₂ и др.) при 8001000 С реагируют с вольфрамом, образуя карбиды вольфрама WC, W₂C.

Вольфрам стоек при комнатной температуре в соляной, серной, азотной и плавиковой кислотах, царской водке, но при 80100 С слабо реагирует с ними. В смеси царской водки и HF вольфрам быстро растворяется на холоду. Растворы щелочей действуют на вольфрам при нагревании. Расплавленные щёлочи и щелочные металлы при доступе окислителей окисляют его, образуя вольфраматы.

Вольфраму свойственно образование катионов нескольких валентностей (26). Наибольшее значение имеют соединения вольфрама высшей валентности.

Соединения вольфрама. Оксиды. В системе W – O известны 4 оксида: WO₃ – трёхокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид), WO₂ – двуокись вольфрама и промежуточные оксиды WO_x, где x = 2,662,9 или состава W₄O₁₁ (WO_2,75) и W₁₀O₂₉ (WO_2,9).

Трёхокись вольфрама (WO₃) – кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета. Плотность 7,27,4 г/см³, температура плавления – 1470 С, температура кипения – 17002000 С. Мало растворим в воде и минеральных кислотах, кроме HF. В растворах едких щелочей и соды растворяется с образованием солей вольфрамовой кислоты – вольфраматов.

WO₃ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + H₂O (2.1)

Двуокись вольфрама (WO₂) – порошок темно-коричневого цвета. Плотность 10,911,1 г/см³, Т_пл.  1270 С, Т_кип.  1700 С. Двуокись вольфрама получают при восстановлении WO₃ водородом при температуре 575600 С. Двуокись вольфрама не растворима в воде, растворах щелочей, соляной и серной кислот. Азотная кислота окисляет WO₂ до WO₃.

Промежуточные оксиды. W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁ образуются при восстановлении трёхокиси вольфрама водородом в пределах 300550 С или при нагревании смеси вольфрама с WO₃ (или WO₃ с WO₂) в инертной атмосфере. W₁₀O₂₉ – порошок синего цвета, плотность 7,17,2 г/см³, а W₄O₁₁ – фиолетового, с плотностью 7,78 г/см³.

Эти окислы малорастворимы в воде, в минеральных кислотах и разбавленных растворах щелочей.

Кислоты. Вольфрамовая кислота. Различают две формы вольфрамовой кислоты: желтую кислоту, осаждающуюся кислотами из нагретых растворов вольфраматов и белую коллоидную форму, выделяющуюся на холоду. Желтая кислота – H₂WO₄; белая – это гидратированная трёхокись вольфрама (WO₃∙nH₂O).При температуре выше 188 С H₂WO₄ отщепляет воду с образованием трёхокиси вольфрама. Растворяется в растворах едких щелочей, соды и аммиака с образованием вольфраматов – солей типа Me₂WO₄. Белая кислота переходит в желтую при длительном кипячении. H₂WO₄

Поликислоты. Вольфрамовая кислота (H₂WO₄) способна присоединять различное число молекул WO₃. При этом образуются поликислоты, состав которых выражается общей формулой: xH₂O∙yWO₃∙nH₂O, где у > x. В свободном состоянии они не выделены, за исключением метавольфрамовой кислоты – H₂W₄O₁₃∙9H₂O, но соли их существуют и носят название поливольфраматов.

Поливольфраматы. Общая формула поливольфраматов – xMe₂O∙yWO₃∙nH₂O, где у > x, а при х = у = 1, соль соответствует нормальному вольфрамату.

Известны следующие поливольфраматы:

Me₂O∙2WO₃ – дивольфрамат;

3 Me₂O∙7WO₃

– паравольфрамат

5 Me₂O∙12WO₃

Me₂O∙3WO₃ – тривольфрамат;

Me₂O∙4WO₃ – метавольфрамат.

Из других соединений вольфрама известны сульфиды, хлориды, фториды, карбиды.