3.3.12. Цементация галлия на галламе алюминия
Нормальные потенциалы галлия и алюминия в щелочном растворе соответственно -1,22 и -2,35 В, цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения водорода на алюминии (-1,36) к потенциалу выделения галлия. Это требует большого расхода алюминия.
Если использовать галламу алюминия (раствор алюминия в галлии), то создаются более благоприятные условия для выделения галлия (потенциал алюминия в галламе снижается, а перенапряжение водорода повышается до -1,8 В).
Галламы получают в цементаторе перемешиванием жидкого галлия с алюминиевой стружкой или алюминиевыми гранулами под слоем алюминиевого раствора. Условия процесса: температура 40 - 45 oС, интенсивное перемешивание. В этих условиях извлечение галлия из растворов 99 % и выше, но на практике достигает всего лишь 60 – 70 %, что связано с наличием в растворе примесей Si, V, Cr, Mn, Fe, Mo, затрудняющих процесс (в щелочном растворе они обладают сильными окислительными свойствами, восстанавливаются либо до металла, переводя вновь галлий в раствор, либо до низших валентностей, образуя шлам). Для устранения вредного влияния примесей Cr, V, Mo в раствор добавляют известь, образуются труднорастворимые хроматы, ванадаты, молибдаты кальция.
В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке.
3.3.13. Выделение галлия из гидратного осадка второй карбонизации
Данный осадок можно перерабатывать как щелочным, так и кислотным способом. Последний нарушает общую схему алюминиевого производства, поэтому на практике не применяется.
Щелочной способ. Осадок обрабатывают известковым молоком при 90 - 95 ºС. При этом часть извести затрачивается на каустификацию содовых продуктов:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3↓ (3.22)
NaHCO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3↓ (3.23)
Образовавшаяся щелочь растворяет оксиды галлия и алюминия:
на 30 – 40 % Al2O3:
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na[Al(OH)4] (3.24)
на 85 – 95 % Ga2O3:
Ga2O3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na[Ga(OH)4] (3.25)
Избыточный оксид кальция (вводят известь при соотношении CaO:Al2O3 = 3:1) осаждает алюминат кальция по реакции:
2 Na[Al(OH)4] + 3 Ca(OH)2 = 3CaO∙Al2O3∙6H2O↓ + 2 NaOH (3.27)
Галлий остается в растворе, тем самым создаются условия для выведения большей части алюминия в осадок.
Из раствора глубокой карбонизацией выделяют галлий в виде гидроксида Ga(OH)3. Получают концентрат, содержащий ≈ 1 % Ga2O3. Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом.
3.3.14. Способы получения металлического галлия
Галлиевые концентраты растворяют в щелочи и получают растворы с концентрацией галлия 5 – 100 г/л, Al2O3 70 – 150 г/л, Na2O 100 – 120 г/л.
Из бедных растворов галлий выделяют цементацией на галламе алюминия.
Из богатых растворов галлий можно выделить как цементацией, так и электролизом.
Электролитический процесс выделения галлия из щелочных растворов в общем виде выражается реакциями:
[Ga(OH)4]- -e = Ga + 2 H2O + O2 (3.28)
2 H2O + 2e = H2 + 2 OH- (3.29)
Потенциалы выделения галлия и водорода близки. Соотношением степени протекания первого и второго процесса определяется выход галлия по току. Смещение потенциала галлия в отрицательную сторону с ростом щелочности раствора ведет к снижению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, к возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.
С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смещения потенциала в положительную сторону.
С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.
Процесс проводят при 60-70 oС, iкат = 0,3 – 1,5 А/см2 (iан в 3 – 10 раз < iкат), при этом выход по току для галлия 30 – 60 %, извлечение галлия в раствор 97 – 98 %.
Электролиз ведут в прямоугольных металлических ваннах, выложенных винипластом, катоды – пластины из нержавеющей стали, аноды – пластины из нержавеющей стали или никеля, расстояние между ними 2 - 4 см. Ванны имеют уклон (рис. 3.7). Галлий выделяющийся на катоде, стекает на дно ванны и периодически выпускается.
Рис. 3.7 – Схема электролизера для электролитического выделения галлия из щелочных растворов
Примеси Zn, Cu, Fe, Sn, Pb осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси VO3- и MoO42- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз. Полученный галлий подвергают очистке от примесей – рафинированию.