2.4.16. Сырьевые источники ванадия
Среднее содержание ванадия в земной коре 0,02 %. Самостоятельные промышленные месторождения встречаются редко – он рассеян в различных минералах и горных породах. Из ванадиевых минералов наибольшее значение имеют:
ванадиевая слюда - роскоэлит KV2(AlSi3O10)∙(OH)2 или K2O∙V2O3∙3SiO2∙(OH)2 (содержит до 24 % V);
ванадинит Pb5(VО4)3Cl (10,8 % V);
урановые слюдки - карнотит K2(UO2)2(VO4)2∙ЗН2О (~ 11 % V)
тюямунит Ca(UО2)2(VО4)2∙8Н2О (~ 10 % V).
Известны и сульфидные минералы, например патронит VS4 или V2S5∙xS (28,9 % V).
Собственные минералы ванадия очень редко образуют существенные скопления, известные их месторождения в основном выработаны. В настоящее время главным источником ванадия являются руды других металлов, из которых ванадий извлекается попутно, например тита-номагнетитовые и магнетит-ильменитовые руды. Ванадий в них изоморфно заменяет железо. Ванадий также содержится в бокситах. Некоторые алюминиевые заводы предусматривают попутное получение ванадиевых концентратов. До 0,1 % V2O5 содержится в железофосфористых рудах (в них ванадий изоморфно заменяет фосфор). В нашей стране основным источником ванадия являются железные руды.
2.4.17. Обогащение ванадийсодержащих руд
Роскоэлитовые руды (3 - 5 % V2O3) плохо обогащаются. Их дробят, измельчают, применяют гравитационное обогащение (мокрое обогащение по плотности на столах). Получают концентраты с содержанием V2O3 7 – 8 %.
Патронитовые руды (19 – 25 % V2O5) обогащают флотацией. Продукт обогащения обжигают. Получают концентрат с содержанием V2O5 ≈ 80 %.
Ванадинитовые руды (19,4 % V2O5) дробят, измельчают, проводят гравитацию, затем флотацию.
Титаномагнетитовые руды (0,2 – 1,8 % V2O5) обогащают магнитной сепарацией, переводя магнетит с ванадием в магнитную фракцию, ильменит – в немагнитную).
2.4.18. Производство ванадия из железных руд
Железная руда перерабатывается доменной плавкой на чугун. При этом, если в рудах содержится ванадий, то получают ванадийсодержащий чугун, в который извлекают 80 – 85 % ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна складывается из следующих стадий:
1) Получение обогащенного ванадиевого шлака в процессе передела чугуна в сталь;
2) Переработка шлака с получением V2O5, Ca(VO3)2, Fe(VO3)2;
3) Выплавка феррованадия;
4) Получение металлического ванадия или его соединений высокой чистоты.
2.4.18.1. Получение ванадиевых шлаков
При переработке чугуна на сталь ванадий переходит в шлак. Состав шлаков, %: 18 – 20 V2O5, 19 – 20 FeO, 12 – 30 SiO2, 20 – 10 CaO и др. Состав зависит от характера перерабатываемой руды, из которой он выплавлен. В шлаке ванадий находится в виде шпинели FeO∙V2O3, MnO∙V2O3. Извлечение ванадия из чугуна в шлак около 90 %.
2.4.18.2. Переработка ванадиевого шлака
Применяемая в промышленности технология извлечения ванадия из шлаков состоит из следующих основных стадий: окислительный обжиг шлака с добавками соединений натрия, калия или кальция; выщелачивание, обычно двухстадийное, например, сначала водное, а затем сернокислотное; осаждение ванадия из растворов, затем сушка и прокалка осажденных соединений, а также плавление (если получается V2О5). Аналогичные технологические схемы применяются и для других видов сырья.
Для переработки шлаков применяют следующие способы:
1) Окислительный обжиг с добавлением NaCl или KCl.
2) Окислительный ожиг с добавлением Na2CO3.
3) Хлорирование.
Цель любого из способов вскрытия ванадиевого шлака – перевести ванадий в водорастворимую форму. Технологическая схема обжиговых способов представлена на рис. 2.8.
Процесс хлорирующего обжига (с добавлением NaC или KCl) включает реакции окисления шпинели, а также силикатов, металлического железа и др.
2 NaCl + 1/2 O2 = Na2O + Cl2 (2.107)
FeO∙V2O5 + 4,5 Cl2 = 2 VOCl3 + FeCl3 + O2 (2.108)
VOCl3 + O2 = V2O5 + Cl2 (2.109)
FeCl3 + O2 = Fe2O3 + Cl2 (2.110)
V2O5 + Na2O = 2 NaVO3 (2.111)
Соединения ванадия ускоряют реакцию разложения NaCl с выделением хлора. Данный способ проводят при температурах 800 – 850 оС. Расход NaCl теоретический, что составляет ≈ 8 – 10 % от массы шлака. Недостаток способа – в отходящих газах содержится хлор, газы отправляют на нейтрализацию
Чаще всего используется обжиг (спекание) с карбонатом натрия. Процесс ведут при 730 – 750 оС, расход Na2CO3 – стехиометрический:
FeO∙V2O3 + Na2CO3 + O2 = NaVO3 + Fe2O3 + CO2↑
Достоинства способа – не образуются хлорсодержащие газы, недостаток – в растворах много примесей.
Процесс обжига ведут в трубчатых вращающихся печах длиной 20 – 50 м, в течение 4 – 5 часов.
Рис. 2.8 – Технологическая схема обжиговых способов переработки ванадиевых шлаков
Выщелачивание продуктов обжига ванадиевых шлаков ведут в две стадии:
1) водой при температуре 60 оС , отношении жидкого к твёрдому 4 : 1.
2) Кек после водного выщелачивания подвергают кислотному выщелачиванию 6 – 8 % H2SO4 при отношении Т : Ж = 1 : 3.для полного извлечения ванадия.
Извлечение ванадия в раствор 95 %. Далее раствор направляют на извлечение соединений ванадия.
Способы выделения ванадия из растворов основаны на осаждении труднорастворимых соединений ванадия. Наиболее распространены следующие:
а) Если концентрация V2O5 20 % и выше, то его выделяют в виде V2O5·nH2O. В раствор добавляют щелочь 0,05 - 0,1 N для нейтрализации кислоты , нагревают до 95 оС, выдерживают 2 - 4 часа. Извлечение ванадии из раствора составляет 98 %. После отстаивания и декантации осадок фильтруют на вакуум фильтрах, промывают холодной водой, 1 % NH4Cl, и сушат при температуре 450 – 500 оС. Сухой остаток переплавляют при температуре 700 – 800 оС, расплав выпускают на охлаждаемый вращающийся стол – гранулятор. V2O5 застывает тонким слоем в виде пластин и забрасывается в вагонетку. Пластины имеют тёмно-бурый цвет, они содержат 89 – 90 % V2O5.
б) Если концентрация равна 2 - 5 %, то осаждают известковым молоком в виде Ca(VO3)2 при температуре 90 оС. Ванадий осаждается практически полностью избытком оксида или гидроксида кальция - в 1,5 - 1,6 раз больше, чем требуется. Получаются осадки с содержанием до 38 – 40 % V2О5. После фильтрации, промывки и сушки получается легко распыляющийся продукт, который перед выплавкой феррованадия прессуют в брикеты. Степень извлечения 99,6 %. Если в растворе много фосфора его необходимо предварительно удалить (как в металлургии вольфрама, добавляя смесь MgCl2 и NH4OH).
в) Осаждение ванадатов железа. Ванадий осаждают действием на раствор сульфата железа (II) или (III). Осадки (феррованадаты) Fe(VO3)2, пригодные для выплавки феррованадия с содержанием > 30 % V2O5, получаются при осаждении из растворов, в которых не менее 20 г/л V2О5. Из более бедных растворов получаются продукты, нуждающиеся в дополнительной переработке. Извлечение ванадии ≈ 100 %.В настоящее время осаждение ванадатов железа почти не используется.
г) NH4VO3 осаждают из щелочных растворов при концентрации NH4Cl 85 – 100 г/л, V2O5 45 – 60 г/л при температуре 50 – 60 оС.Для разложения метаванадата используют сушилки или полочные печи, а в последнее время - аппараты кипящего слоя, что позволяет не только ускорить процесс, но и получать продукт с меньшим содержанием низших оксидов. Если ванадат аммония предварительно гранулировать, а обжиг вести при 550 - 600°С, то можно получить V2O5 в гранулированном виде. Степень извлечения ванадия 100%. Получают крупнокристаллический осадок, легко фильтруемый. Его прокаливают, получают чистый V2O5 (используется для производства катализаторов, чистого ванадия и сплавов).
Таким образом, при переработке шлаков первым и вторым способом общее извлечение ванадия из шлака ≈ 80 %. При повторной переработке хвостов от выщелачивания несколько увеличивается до 85 – 90 %.
Хлорирование ведут в солевом расплаве. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава, %: КСl 73; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; CaCl2 1,4. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор. Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа МеFeCl4 и МеА1С14. Процесс ведут при температуре 600 – 700 оС. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре (из стеклоткани) от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли и направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол CaCl2.
Недостатки метода: 1) необходимость разделения смеси VOCl3 - TiCl4- SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 оС соответственно); 2) высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).
Разделение парогазовой смеси (ПГС) проводят ректификацией в 2 – 3 стадии. Получают VOCl3, содержащий 99,9 % VOCl3. Схема переработки ванадиевых шлаков способом хлорирования представлена на рис. 2.9.
Оксотрихлорид ванадия VOCl3 может быть товарным продуктом или преработан на V2O5.