2.4.10. Рафинирование титана
2.4.10.1. Электролитическое рафинирование титана
До настоящего времени не разработан электролитический способ получения титана, который может конкурировать с другими процессами, применяемыми в промышленной практике. Электролитическое рафинирование используется на некоторых предприятиях. При электролитическом рафинировании анодом служит загрязненный примесями титан, погруженный в расплавленный электролит. В процессе электролиза титан переходит в расплав и затем осаждается на сальном катоде. Электролитом служит расплав хлоридов щелочных металлов, в котором растворены низшие хлориды титана (TiCl2 и TiCl3). Такой электролит приготавливают восстановлением тетрахлорида титана натрием или титановым скрапом в расплаве хлоридов.
При анодном растворении титана примесь кислорода остается в анодном шламе в составе оксидов (TiO2, Ti2O3). Углерод находится в свободном состоянии на поверхности электролита или в анодном шламе в виде карбида. Азот остается в составе нитрида или выделяется с анодными газами. Кремний удаляется в виде SiCl4.
Электролитическое рафинирование проводят в герметичных электролизерах с насыпным анодном в атмосфере аргона. Рафинируемый металл в форме дробленной стружки или кусочков размерами 20 – 40 м помещают в дырчатую стальную корзину, служащую анодом. После электрорафинирования стальной катод поднимают в камеру, заполненную аргоном, под него подводят разгрузочный поддон и специальным ножом осадок срезают с катода. Выход по току составляет примерно 90 %, расход электроэнергии 10 – 11 кВт∙ч/кг. Катодный осадок измельчают и выщелачивают водой, дополнительно подвергают мокрому измельчению в стержневых мельницах, барабаны и стержни которых изготовлены из титана.
2.4.10.2. Иодидный метод рафинирования титана
Способ основан на термической диссоциации газообразного иодида TiI4 на нагретой до высокой температуры (1300 – 1500 оС) поверхности. В настоящее время метод применяют для производства титана высокой чистоты в ограниченных масштабах.
Процесс иодидного рафинирования титана может быть представлен следующей схемой:
(2.106)
Титан взаимодействует с иодом при низкой температуре (100 – 200 оС). Газообразный TiI4 диссоциирует на нагретой до 1300 – 1500 оС поверхности проволоки и осаждается на ней. Освобождающийся при этом иод снова вступает в реакцию с находящимися в аппарате при низкой температуре исходным рафинируемым титаном.
Очистка титана от примесей кислорода, азота и углерода объясняется тем, что оксиды, нитриды и карбиды не реагируют с иодом. Происходит очистка также очистка от большинства металлических примесей, не образующих летучих иодидов.
Корпус аппарата для иодидного рафинирования изготовлен из хромоникелевого сплава (80 % Ni, 20 % Cr), устойчивого против действия иода и иодидов титана.
Крупнозернистый порошок или стружку титана располагают вдоль внутренних стенок аппарата в кольцевом зазоре, образуемом установленным у стенок цилиндрическим экраном из молибденовой сетки. В центре аппарата натянута в форме U-образных петель титановая проволока (диаметром 3 – 4 мм), общая длина ее 11м. Концы проволоки подсоединены к молибденовым вводам. В крышке аппарата имеется гнездо для помещения стеклянной ампулы с иодом. Реторту устанавливают в термостате, позволяющем поддерживать температуру у стенок, где расположен рафинируемый титан, в пределах 100 – 200 оС.
Первоначально реактор откачивают до давления 1,3∙10-2 – 1,3∙10-3 Па, затем впускают иод (путем разбивки оттянутого при отпайке носика ампулы) и подают на нить электрический ток. Практически иода вводят 7 – 10 % от массы загружаемого титана.
Аппарат рассчитан на получение 24 кг рафинированного титана за цикл или около 10 кг за сутки.
При оптимальных режимах процесса (температура стенок реактора 140 – 200 оС, температура нити 1300 – 1400 оС) диаметр прутка увеличивается примерно на 10 – 20 мм в сутки.
В результате рафинирования получают плотный пруток титана диаметром 25 – 40 мм. Содержание примесей в рафинированном металле на 1 – 2 порядка ниже, чем в металлах полученных магниетермическим восстановлением хлоридов. Металлы содержат, %: О 0,003 – 0,005; N 0,001 – 0,004; С 0,01 – 0,03. Большая часть металлических примесей содержится в пределах от сотых до менее тысячных долей процента.