Оборудование и реактивы

Кондуктометр.

Ячейка для измерения электропроводности.

Магнитная мешалка.

ЭДТА, 0,1 н. раствор.

Ацетатная буферная смесь, раствор с рН = 5.

Мерная колба, 100 мл.

Мерный цилиндр, 20 мл.

Химический стакан, 150 мл.

Бюретка для титрования.

Описание определения

Аликвотную часть анализируемого раствора (50,00 мл) переносят в химический стакан. Туда же помещают ячейку для измерения электропроводности так, чтобы электроды ее были полностью закрыты раствором. При необходимости в раствор можно добавить дистиллированную воду. Подключают ячейку к кондуктометру, и при постоянном перемешивании титруют раствор комплексоном Ш. До первой точки эквивалентности (рис. 6) электропроводность будет повышаться, а затем, после достижения точки эквивалентности начнет падать. В этот момент добавляют еще две-три порции титранта, фиксируя при этом электропроводность. Затем в анализируемый раствор вносят 20 мл ацетатной буферной смеси и продолжают титрование до определения второй точки эквивалентности. По результатам титрования строят кривую титрования и определяют точки эквивалентности.

Нормальную концентрацию (N) ионов Fe³⁺ определяют по формуле:

,

где N нормальная концентрация; N_k - нормальная концентрация раствора комплексона Ш;

V₀ – объем аликвотной части анализируемого раствора, мл;

V₁ - эквивалентный объем комплексона Ш в первой точке эквивалентности, мл.

Концентрацию ионов Fe²⁺ определяют по формуле:

,

где V₂ - объем раствора ЭДТА во второй точке эквивалентности, мл.

17. Вольтамперометрия

Вольтамперометрические методы анализа основаны на изучении зависимости силы тока от приложенного к электролитической ячейке внешнего напряжения. По вольтамперограмме можно судить об электродном процессе, протекающем на индикаторном электроде. В случае, если индикаторным электродом является ртутный капающий электрод, кривую зависимости силы тока от внешнего напряжения называют полярограммой.

Характеристиками классической полярограммы являются потенциал полуволны, диффузионный ток и наклон (рис. 9, а).

а) б)

Рис.9. Полярографическая кривая: а) в координатах i – φ (или Е) и б) lgI/(I_пр – I)

На полярограмме можно выделить четыре участка:

АВ - остаточный ток (ток заряжения и ток за счет примесей),

ВС - процесс восстановления, состоит из нескольких стадий:

- диффузия иона к поверхности электрода,

- процесс восстановления (передача ē электродом иону),

- продукты реакции покидают сферу реакции .

Скорость процесса восстановления определяется самой медленной стадией - диффузией иона к электроду.

СД - предельный диффузионный ток,

ДЕ - начало разложения воды,

h - высота волны.

1. Потенциал полуволны, Е_½ или φ_½ (В), характеризует природу разряжающегося иона, не зависит от концентрации определяемого вещества в растворе, а определяется только составом раствора (фоном).

2. Диффузионный ток, I (мкА). Если при регистрации полярограммы в ячейке присутствует большое количество (0,1 — 1 М) индифферентного электролита и раствор не перемешивают, величина тока, протекающего через ячейку, определяется скоростью диффузии разряжающихся ионов. По мере восстановления ионов их концентрация в приэлектродном слое убывает и наступает такой момент, когда их концентрация вблизи поверхности электрода становится равной нулю. Дальнейшее увеличение тока становится невозможным, при этом электрод оказывается в состоянии концентрационной поляризации. Ток, протекающий в этом случае через электрохимическую ячейку – предельный диффузионный ток или пропорциональная ему высота волны (h, мм) согласно уравнению Ильковича линейно зависят от концентрации разряжающегося иона в растворе:

i_диф = 605∙n∙D^1/2∙m^2/3∙t^1/6∙C,

где i_диф. – предельный диффузионный ток, мкА;

n –число электронов;

D – коэффициент диффузии, см²∙сек^–1;

m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 сек., мг;

t – время образования капли, сек.;

C – концентрация ионов, ммоль.

Все перечисленные величины (кроме С) можно объединить в const (K),

учитывающую условия опыта:

i_диф = K∙ C.

Эта зависимость служит основой количественного полярографического анализа.

3. Наклон полярограммы, (ctg α,мВ). На рис.9 б представлена полярограмма в координатах . Котангенс угла наклона для обратимого процесса равен 59/n мВ (25 ºС).

Сравнение экспериментальной величины котангенса с теоретической при известном числе электронов позволяет оценить обратимость электродного процесса. Если независимым методом доказана обратимость электродного процесса, эта же зависимость позволяет определить число электронов. участвкющих в электродном процессе.

Для количественного анализа используют:

1. Метод калибровочного графика

2. Метод добавок

По первому методу снимают три полярограммы растворов с известной концентрацией С₁, С₂, С₃ и строят калибровочный график в координатах : h (высота волны) – С (концентрация).

По методу добавок - снимают полярограмму анализируемого раствора (С_x) и анализируемого раствора с добавкой (С_x + С₀). Определив по двум полярограммам высоту волны h₁ и h₂, можно рассчитать концентрацию С_x:

h₁ = K∙C_x; h₂ = K(С_x + С₀);

С_x = C₀ ∙ ;

Метод полярографии применим для анализа микропримесей, С ~ 10^–6 %.

Предварительным концентрированием можно повысить предел обнаружения на один – два порядка.

Разновидностью классической полярографии является дифференциальная по­лярография. В этом методе полярограмму строят в координатах di/dφ – φ. Полярографические кривые имеют максимумы, положение которых на оси абсцисс соот­ветствует потенциалу полуволны, а высота – концентрации определяемых элементов(рис.10).

Рис.10. Интегральная (А) и дифференциальная (В) полярограммы.

Метод дифференциальной полярографии обладает более высоким разрешением и позволяет в некоторых случаях анализировать смеси веществ, имеющие близкие потенциалы полуволн.

Чувствительность классической полярографии часто оказывается недостаточной при анализе особо чистых веществ. Поэтому в настоящее время созданы полярографические методы, позволяющие повысить чувствительность определения. Так за счет повышения скорости развертки потенциала в осциллографической полярографии удалось достичь чувствительности 10^–6моль/л, в импульсной полярографии – 5·10^–7 моль/л, а в квадратноволновой переменнотоковой – 5·10^–8 моль/л.