- •Содержание
- •Введение
- •Объекты анализа материалов микроэлектроники
- •1. Основы качественного анализа
- •Классификация анионов
- •2. Аналитические реакции катионов
- •Лабораторная работа № 1 Частные реакции катионов I - II групп Опыт 1. Обнаружение катиона калия
- •Опыт 2. Обнаружение катиона натрия
- •Опыт 3. Обнаружение магния в растворе
- •Опыт 4. Определение иона аммония
- •Реакции катионов I группы
- •Опыт 5. Обнаружение катиона бария
- •Опыт 6. Обнаружение катиона стронция
- •Опыт 6. Обнаружение катиона стронция
- •Опыт 7. Обнаружение катиона кальция
- •Лабораторная работа № 2 Анализ смеси катионов I и II групп
- •3. Аналитические реакции катионов III группы
- •Лабораторная работа № 3 Частные реакции катионов III группы Опыт 1. Обнаружение катиона алюминия
- •Опыт 2. Обнаружение хрома
- •Реакции хромат- и бихромат-ионов
- •Опыт 3. Обнаружение железа
- •Опыт 5. Обнаружение цинка в растворе
- •Опыт 6. Обнаружение кобальта
- •Опыт 7. Обнаружение никеля
- •Лабораторная работа № 4 Анализ смеси катионов III, II и I групп
- •4. Аналитические реакции катионов IV и V групп
- •Опыт 2. Обнаружение катионов кадмия
- •Опыт 3. Обнаружение катионов висмута
- •Подгруппа мышьяка Опыт 5. Обнаружение ионов мышьяка
- •Реакции катионов подгруппы меди
- •Обнаружение арсенит-ионов
- •Обнаружение арсенат-ионов
- •Опыт 6. Обнаружение ионов сурьмы
- •Обнаружение ионов сурьмы (III)
- •Обнаружение ионов сурьмы (V)
- •Опыт 7. Обнаружение ионов олова
- •Обнаружение ионов олова (II)
- •Обнаружение ионов олова (IV)
- •Лабораторная работа № 6 Анализ смеси катионов IV группы
- •Лабораторная работа № 7 Частные реакции катионов V группы Опыт I. Определение катионов серебра
- •Опыт 2. Обнаружение катионов свинца
- •Лабораторная работа № 8 Анализ смеси катионов V - I групп
- •Реакции катионов V группы
- •5. Аналитические реакции анионов
- •Опыт 2. Определение аниона со32–
- •Опыт 3. Определение аниона ро4–
- •Опыт 4. Определение аниона SiO32–
- •Опыт 5. Определение аниона f –
- •Вторая аналитическая группа анионов Опыт 6. Определение аниона с1–
- •Опыт 7. Определение аниона Вr –
- •Опыт 8. Определение аниона I –
- •Опыт 9. Определение аниона s2–
- •Третья аналитическая группа анионов Опыт 10. Определение аниона no3–
- •Опыт п. Определение анионов no2–
- •6. Количественный анализ
- •7. Гравиметрия
- •Весовые методы определения некоторых элементов
- •Лабораторная работа № 10 Весовое определение серы в сульфиде кадмия
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Определение серы
- •Лабораторная работа №11 Весовое определение никеля и железа в резистивных сплавах Определение никеля
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Определение железа
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •8. Титриметрия
- •Растворение образца.
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 16 Определение стехиометрического состава сверх проводящей керамики ( система y-Ba-Cu )
- •Определение бария
- •Реактивы
- •Описание определения
- •Иодометрическое титрование
- •Стандартизация раствора тиосульфата натрия по бихромату калия
- •Реактивы
- •Описание определения
- •Определение меди
- •Реактивы
- •Описание определения
- •Определение иттрия комплексонометрическим титрованием
- •Реактивы
- •Описание определения
- •Расчет стехиометрии y1 Ва2 Cu3o7
- •9.Физико-химические методы анализа
- •А. Определение фосфора по желтой форме
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Б. Определение фосфора в виде фосфорномолибденовой сини
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •В. Определение кремния
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Б. Фотометрическое определение железа в виде роданидного комплекса
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 19 Экстракционно – фотометрическое определение германия в полупроводниковых халькогенидных стеклах системы Te–As-Si-Ge
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 20 Спектрофотометрическое определение хрома и марганца при совместном присутствии в контактных проводниковых сплавах
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 21 Спектрофотометрическое определение висмута в присутствии свинца
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •11. Люминесцентный анализ
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •12. Инфракрасная спектроскопия
- •Лабораторная работа № 23 Измерение толщины пленок диоксида и нитрида кремния методом икс
- •Применение икс для исследования материалов микроэлектроники
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •В отчете долж ны быть представлены:
- •Пример расчета:
- •13.Эмиссионный спектральный анализ
- •Лабораторная работа № 24 Определение примесей металлов методом трех эталонов
- •А. Фотографирование спектров трех эталонов и образцов Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Характерные группы линий железа на планшетах атласа
- •В. Измерение почернений линий примесей на микрофотометре и построение калибровочных графиков
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Форма записи результатов наблюдений
- •Последовательность фотографирования образцов
- •Форма записи результатов наблюдений
- •Длины волн определяемых примесей
- •14. Электрохимические методы анализа
- •15.Потенциометрия
- •Прямая потенциометрия (ионометрия)
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Результаты ионометрического определения ионов в воде
- •Б. Определение фторид-ионов
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 27 Определение рН в водных растворах
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Потенциометрическое титрование (пт)
- •Результаты титрования
- •Лабораторная работа № 28 Определение соляной кислоты в травильной ванне
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 29 Определение соляной и уксусной кислот в растворе при совместном присутствии
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 30 Определение соляной и борной кислот в растворе при совместном присутствии
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 31 Определение содержания кобальта (II) в растворе
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Лабораторная работа № 32 Определение концентрации хлорида железа (III)
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •16. Кондуктометрическое титрование
- •Лабораторная работа № 33 Дифференцированное определение солей железа (п) и(ш) в травильных растворах
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •17. Вольтамперометрия
- •Лабораторная работа № 34 Определение примеси цинка в фосфоре
- •18. Инверсионная вольтамперометрия
- •Лабораторная работа № 36 Определение примесей цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •19. Хроматография
- •Раздельное вымывание примесей с катионита ку-2
- •Лабораторная работа № 37 Определение меди и цинка при их совместном присутствии на катионите ку-2
- •Оборудование и реактивы
- •Описание определения
- •Описание определения
- •Определение кадмия
- •Результаты хроматографического определения ионов кадмия
- •Определение теллура
- •20. Рекомендуемая литература
- •Реакции катионов III группы
- •Реакции ионов подгруппы мышьяка
Оборудование и реактивы
Спектрометр Specord JR75.
Эталонные образцы диэлектриков SiO2 и Si3N4 на подложках кремния, толщина которых проверена на эллипсометре.
Образцы пленок SiO2 и Si3N4, полученные электрохимически на подложках Si.
Эталонный образец пленки полистирола.
Описание определения
Перед записью спектров осуществить контроль нуля прибора. Измеряемые структуры помещают в аналитический луч спектрометра.
Записать спектр полистирольной пленки в области 400-4000 см-1 и сравнить с паспортными данными ИК – спектра полистирола (рис.4).
Рис.4. ИК – спектр полистирола
Записывают в области 400-4000 см-1 спектр контрольных эталонных образцов SiO2 и Si3N4, образцов пленок диэлектриков SiO2 и Si3N4 на одной подложке кремния, полученных электрохимическим окислением (рис.5).
Р ис. 5. ИК-спектры пленок SiO2 (верхняя),Si3N4 (средняя) и SiO2,Si3N4 (нижняя) на Si
Для расчета результатов анализа с помощью спектра получают зависимость процента поглощения Т от волнового числа (см-1) для эталонных и анализируемых образцов диэлектриков.
Измеряют в спектрах фоновое поглощение при 1400 см-1 (Т1400), поглощение при 1080 см-1 (Т1080) для SiO2 и Si3N4, валентные колебания Si-O и Si-N и при 900 см-1 (Т900) валентные колебания Si-N (рис.5).
Оптическую плотность определяют по поглощению Т в соответствии с формулой
Толщину слоя нитрида кремния находят по формуле
Толщину слоя оксида кремния вычисляют по разности суммарной оптической плотности при 1080 см-1 и рассчитанной оптической плотности для Si3N4 при 1080 см-1:
;
В отчете долж ны быть представлены:
Запись ИК-спектров полистирола и образцов;
Результаты расчета оптических плотностей, коэффициенты поглощения эталонов; расчет толщины диэлектрических пленок оксида и нитрида на кремнии.
Пример расчета:
Т1400=1%,( пренебрегаем фоном).
Т900=56%
А900=2-lg56=0,24
Т1080=19,5%
А1080=2-lg19,5=1-1,3=0,7
Погрешность определения толщины по ИК – спектру не превышает 10% при А0,7.
13.Эмиссионный спектральный анализ
В полупроводниковой промышленности применяются спектральные методы контроля продукции.
В полупроводниковых приборах необходимо тщательно контролировать содержание донорных и акцепторных примесей. Так, для получения перехода эмиттер - база транзистора в кристалл вплавляют до 60 мкг индия, содержащего 0,5 % галлия; для получения перехода коллектор - база в кристалл вплавляют до 60 мкг чистого индия.
Спектральный анализ применлется для определения примесей в кремнии, селене, мышьяке, германии и др. Анализируются сульфиды элементов CdS, ZnS, PbS, селениды и теллуриды этих элементов. Определяются примеси в полупроводниках типа АIIIBV, AIIBVI.
Особое внимание уделяется спектральному контролю различных материалов полупроводниковой техники, таких как AsCl3, PCl3, BP, B2O3 и многих других.
В эмиссионном спектральном анализе вещество испаряют и возбуждают свечение паров в пламени, электрической дуге, высоковольтной искре и других источниках возбуждения. Свет, излучаемый возбужденными атомами вещества, при помощи спектрального аппарата разлагается в линейчатый спектр. Атомы каждого элемента в возбужденном состоянии испускают волны только определенной длины, так называемое характеристическое излучение. Поэтому по характерным линиям в спектре можно провести качественный анализ, а по относительной интенсивности спектральных линий определить концентрацию элемента в исследуемой пробе, т.е. провести количественный анализ.
Таким образом , эмиссионный спектральный анализ основан на использовании физического свойства вещества – лучеиспускании вследствие возбуждения.
Количество элементов, которое можно определять методами спектрального анализа, равно примерно 70. Сюда входят металлы и полуметаллы. Чувствительность анализа меняется в довольно широких пределах: от 10-5% для элементов с низким порядковым номером до десятых долей процента для переходных элементах и полуметаллов. Однако для анализа высокочистых материалов полупроводниковой техники такая чувствительность является недостаточной. Поэтому кроме прямого спектрального определения широко применяется химико-спектральный метод, включающий стадию концентрирования примесей с их последующим спектральным определением. Для концентрирования примесей и удаления основы широко применяются экстракция, ионный обмен, электролитические методы, возгонка и др. предварительное концентрирование позволяет повысить чувствительность спектрального определения на 2-3 порядка.
Относительные ошибки определений составляют 10-40%.
Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральной линии элемента зависит от концентрации этого элемента в пробе.
Связь между этими величинами представляется эмпирическим уравнением Ломакина:
где а и в – константы, связанные со многими факторами, характеризующими линию (условия испарения пробы, условия возбуждения, тип применяемого аппарата и т.д.), поэтому а и в постоянны только в данных условиях эксперимента.
Логарифмируя уравнение Ломакина, можно получить линейную зависимость
Однако интенсивность спектральных линий зависит не только от содержания элемента в пробе, но и от условий возбуждения и парообразования (скорости испарения, нестабильности горения и т.д.). Поэтому количественные определения, основанные на измерении абсолютной интенсивности линий, недостаточно точны. Анализ проводят по относительным интенсивностям линий.
Под относительной интенсивностью линии понимают отношение ее интенсивности к интенсивности другой спектральной линии, называемой линией сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента, содержание которого в пробах не изменяется. Часто в качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы или какой-нибудь дополнительный элемент, специально вводимый в одинаковых количествах в каждую анализируемую пробу (так называемый внутренний стандарт) и в эталоны.
Интенсивность линии сравнения при случайных колебаниях в условиях анализа должна изменяться так же, как и интенсивность аналитической линии определяемого элемента, чтобы относительная интенсивность их оставалась постоянной, т.е. линии должны быть гомологичны (одинакового происхождения – дуговые или искровые, с близкими значениями потенциалов возбуждения и длин волн, свободные от наложения линий других элементов).
В настоящее время наиболее распространенными методами регистрации интенсивности света являются фотографические методы. В этих методах интенсивность спектральных линий измеряется почернением, которое они вызывают на спектрограмме. Почеренение S фотопластинки тем больше, чем больше интенсивность падающего на нее света J и на время действия света t, т.е. S=f(Jt).
Связь между почернением и интенсивностью падающего на фотопластинку света дается так называемой характеристикой кривой фотопластинки (рис.6)..
Рис.6. Характеристическая кривая фотопластинки
Для прямолинейного участка кривой ВС связь между интенсивностью света J и почернением S может быть выражена формулой:
,
где - контрастность, а j – интенсивность фотопластинки.
Если = 1, то плотность почернения увеличивается пропорционально экспозиции. Для двух измеряемых спектральных линий можно записать:
Относительную интенсивность двух линий можно определить по разности их почернений, зная фактор контрастности пластинки :
При количественном спектральном анализе по относительным интенсивностям обычно сравнивают почернение двух линий: линии примеси S1 и линии сравнения S2 к ней и рассчитывают S=S1-S2. Например, в методе трех эталонов с известным содержанием данного элемента и пробы с неизвестным содержанием этого элемента. На микрофотометре измеряют почернение спектральных линий гомологических пар (линию примеси и линию сравнения) для всех эталонов и проб. Затем вычисляют разности почернений для каждой примеси в эталонах и строят график S=f(C). По калибровочному графику находят содержание примеси в пробах. При отсутствии внутреннего стандарта вместо линии сравнения измеряют почернение фона возле линии определяемого элемента. При анализах единичных образцов неизвестного состава особые трудности связаны с получением правильных эталонов, т.е. таких, в которых не сказывалось бы влияние третьих компонентов. Исследование и учет этого влияния очень трудоемки, и нерационально проводить их для выполнения малого числа определений. В этом случае применяют метод добавок. Разделив пробу, подлежащую анализа, на несколько порций, в каждую из них вводят определяемый элемент в последовательно возрастающих, известных нам количествах. Построив зависимость интенсивности аналитической линии от величины добавки, можно экстраполяцией этой зависимости к нулю найти значение исходной концентрации.
Важной особенностью применения этого метода является определение концентраций малых примесей в чистых веществах, для анализа которых трудно составить эталоны (невозможно получить основу, в такой мере свободную от определяемых элементов, чтобы она была пригодна для изготовления эталонов). Здесь метод добавок применяется для определения загрязнения в основе, которая при дальнейших анализах аналогичных проб может служить эталоном с самой малой концентрацией (младший эталон). Способы обработки результатов могут быть как аналитические, так и графические.
Для осуществления эмиссионного спектрального анализа необходимы:
- источник возбуждения (пламя, дуга, искра);
- спектрограф;
-спектропроектор и атласы для расшифровки спектра;
- микрофотометр для измерения почернения спектральных линий;
- талоны.
Для анализа примесей в полупроводниковых материалах наибольшее применение находят дуги постоянного и переменного токов. Дуга постоянного тока является более чувствительным источником возбуждения, но уступает дуге переменного тока в стабильности горения.
Спектропроектор дает возможность получать на экране увеличенные в 20 раз небольшие участки спектров, облегчая расшифровку их при качественном и полуколичественном анализе. Прибор применяется для расшифровки спектров и проведения качественного анализа.
Микрофотометр (МФ-2) используется для измерения плотности почернения линий на спектрограммах и применяется для проведения точного количественного спектрального анализа.