14. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. Электрохимические методы анализа основаны на процессах, протекающих как на поверхности электрода, так и в приэлектродном пространстве.

Каждый электрохимический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление тдр.) связан с концентрацией анализируемого раствора.

Измерение основных электрических параметров — напряжения, сопротивления и силы тока используют в аналитических целях:

- измерение силы тока является основой амперометрии,

- измерение напряжения — потенциометрии;

- измерение сопротивления — кондуктометрии.

Широкое применение, особенно для определения загрязнений, получили комбинированные методы:

- полярография (ток—напряжение),

- хронопотенциометрия (напряжение — время),

- кулонометрия (ток — время),

- кондуктометрия (электропроводность – концентрация).

15.Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа основан на измерении электродвижущей силы ЭДС) обратимых гальванических элементов.

Для количественных измерений устанавливается зависимость между потенциалом и концентрацией потенциалопределяющих ионов.

Различают две разновидности метода:

- прямая потенциометрия ,

- потенциометрическое титрование (точку эквивалентности устанавливают по резкому скачку потенциала электрода, находящегося в растворе при прибавлении раствора титранта).

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Метод прямой потенциометрии основан на измерении истинного значения электродного потенциала и нахождению по уравнению Нернста активности (концентрации) потенциалопределяющего компонента в растворе. Наиболее широкое применение метод находит для определения рН растворов, а также различных катионов и анионов с использованием ионоселективных мембранных электродов. Селективность электродов на твердых мембранах связана с возможностью переноса через мембрану только определяемого иона.

Ионоселективные электроды помимо высокой избирательности отличаются большой чувствительностью (10^-4 - 10^-5 моль/л, а в некоторых случаях и 10^-7моль/л. С их помощью проводят экспрессные определения, автоматический непрерывный химико-аналитический контроль производства и т.п. Ионоселективные электроды

Для измерений необходимо составить гальванический элемент (ГЭ), состоящий из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения

Индикаторные электроды металлические и ионоселективные (мембранные) - это электроды I рода, обратимые по катиону

Ме - nē Меⁿ⁺

φ = φ°+ ln a (Meⁿ⁺) или φ = φ°+ lg[Meⁿ⁺]

Электроды II рода состоят из металла, покрытого слоем его осадка

(соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение. Это электроды, обратимы по аниону, например:

S + 2ē  S^2–

φ = φ°– ln a(an^n–) или φ = φ°– lg[S^2–]

Лабораторная работа № 26

Ионоселективное определение примесей различных ионов

в водных растворах

А) Определение хлорид-ионов

Ионометрический анализ водных растворов основан на измерении величины равновесного потенциала ионоселективного мембранного электрода, погруженного в раствор анализируемого иона. Потенциал измеряют относительно электрода сравнения, снабженного солевым мостиком, заполненного

1 М раствором нитрата калия, с помощью иономера.

При потенциометрических измерениях, проводимых для определения концентраций отдельных веществ метод прямой потенциометрии или методом потенциометрического титрования, монтируют ячейку, состоящую из индикаторного электрода и электрода сравнения. Как правило, она представляет собой обычный химический стакан. Раствор в ячейке перемешивают при помощи механической или магнитной мешалки.

Концентрацию анализируемого иона находят по калибровочному графику. График строят в координатах Е – (–lgC).