8. Титриметрия

Титриметрия - совокупность методов количественного анализа, основанных на измерении количества реагента, необходимого для взаимодействия с определяемым компонентом в растворе или газовой фазе в соответствии со стехиометрией химических реакций между ними.

При проведении эксперимента можно контролировать либо объем, либо массу добавляемого титранта – раствора или газовой смеси с точно известной концентрацией.

Точно известный объем V анализируемого раствора с помощью пипетки помещают в коническую колбу и к нему прибавляют небольшими порциями титрант из бюретки, тщательно перемешивая раствор в колбе. Эту операцию называют титрованием. Процесс титрования сопровождается изменением равновесных концентраций реагента, определяемого вещества и продуктов реакции.

Измерив объем V_т титранта в конце титрования, рассчитывают концентрацию С анализируемого раствора на основе закона эквивалентов:

CV = C_тV_т

Концентрации выражены в моль экв/л.

Теоретически необходимо добавить такой объем титранта, который содержит количество реагента, эквивалентное количеству определяемого компонента в соответствии со стехиометрией реакции между ними при условии, что эта реакция практически необратима. Этот объем титранта соответствует точке эквивалентности, или моменту стехиометричности. Практически определяют, однако, не точку эквивалентности, а конечную точку титрования, которая должна максимально совпадать с точкой эквивалентности для получения минимальной погрешности титрования.

Фиксировать конечную точку титрования можно по изменению окраски добавленного индикатора (выбор которого осуществляют по теоретически рассчитанной кривой титрования) или по достаточно резкому изменению какой либо физической характеристики раствора, зависящей от концентрации определяемого вещества (тока, окислительно - восстановительного потенциала, оптической плотности, количества электричества и т.д.). Соответственно различают амперометрическое титрование, потенциометрическое, фотометрическое, кондуктометрическое и кулонометрич. титрование. В этих титриметрических методах кривая титрования представляет собой зависимость измеряемой физической величины от объема (или массы) титранта.

Часто строят логарифмическую кривую титрования, откладывая по оси ординат значения lgC (или величины, пропорциональные им), а по оси абсцисс-степень оттитрованности f (безразмерная величина или в %).

Логарифмическая кривая титрования состоит из трех участков: пологая ветвь, крутой подъем (скачок титрования) и вторая пологая ветвь. Величина скачка титрования зависит от константы равновесия K_р реакции между определяемым веществом и титрантом. С уменьшением величины lgK_p скачок уменьшается.

В титриметрии. применяют различные химические реакции: кислотно-основные, окислительно - восстановительные, комплексообразования, и реакции осаждения, приводящие к образованию осадка. Реакция титрования должна протекать не только стехиометрически, но также быстро и количественно (правильные результаты можно получить лишь в том случае, если полнота протекания реакции не менее 99,9%). Кроме того, в каждом конкретном случае должен быть подходящий способ фиксирования конечной точки титрования.

Во всех титриметрических методах раствор титранта лучше всего готовить из так называемого первичного стандарта - химически чистого, устойчивого в твердом виде и в растворе вещества, напр. Na₂CO₃ или К₂Сr₂О₇. В этом случае раствор с известной концентрацией (. стандартный р-р) получают, растворяя точную навеску этого вещества в мерной колбе. Однако многие широко используемые титранты не отвечают этим требованиям. Например, Na₂S₂O₃ в растворе разлагается вследствие взаимодействия с растворенными О₂ и СО₂, a NaOH (или KОН) не является химически чистым, т.к. содержит переменные количества карбонатов. В таких случаях готовят раствор титранта приблизительно требуемой концентрации, а затем точно определяют ее (стандартизируют) с помощью подходящего первичного стандарта.

По технике выполнения различают прямое, обратное и заместительное (косвенное) титрование.

При прямом титровании раствор титранта добавляют непосредственно к раствору определяемого компонента.

Если скорость реакции титрования мала или нет подходящего индикатора, то прибегают к обратному титрованию. Для этого к анализируемому раствору прибавляют избыток титранта и по окончании реакции (если она идет очень медленно, то раствор иногда нагревают) избыток титранта оттитровывают раствором подходящего реагента.

Косвенным титрованием пользуются, если определяемое вещество с данным титрантом не реагирует или реагирует нестехиометрически. В этом случае к анализируемому раствору прибавляют вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения (заместителя), которое затем определяют прямым титрованием. Например, Na₂S₂O₃ с сильными окислителями (K₂Сr₂О₇, KIO₃, KВrO₃) реагирует нестехиометрически, поэтому для определения K₂Сr₂О₇ к анализируемому раствору добавляют избыток KI и количествово выделившегося заместителя I₂ определяют прямым титрованием раствором Na₂S₂O₃.

Титриметрия отличается малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления; довольно высокой точностью и широко применяется при научных исследованиях и при контроле технологических процессов.

Лабораторная работа № 12

Определение фосфора в полупроводниковом оксидном стекле

методом нейтрализации

Метод основан на осаждении в нитратном ом растворе иона PO₄^3– в виде комплекса фосфоромолибдата аммония. Осадок отфильтровывают и растворяют в определенном объеме титрованного раствора NaOH. Избыток NaOH оттитровывают раствором азотной кислоты. Точность метода +0,5% при содержании 50-70% P₂O₅.

Оборудование и реактивы

Гидроксиц аммония NH₄OH, 25%-ный раствор.

Нитрат аммония NH₄NO₃.

Молибдат аммония(NH₄)₂MoO₄.

Молибденовая жидкость (150 г молибдата аммония раcтворяют при нагревании в воде, доводят общий объем раствора до 1 л и медленно вливают в 1 л HNO₃(d = 1,2)). К 410 мл концентрированной азотной кислоты ( d = 1,4) прибавляют 510 мл воды.

Жидкость для промывания осадка состоит из 5%-ного раствора NH₄NO₃ в 25%-ном растворе NH₄OH (по объему).

Гидроксид натрия NaОН - концентрированный раствор (приготавливают растворением в воде 100 г NaOH до объема 100 мл).

Фильтробумажная смесь (готовят, сильно взбалтывая беззольные фильтры в горячей воде в закрытой колбе).

Фенолфталеин.