§ 26. Второй и третий законы термодинамики

Назовем термодинамическую систему изолированной, если она не обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом. Из определения энтропии по Больцману (25.2) видно, что энтропия изолированной системы при равновесных обратимых процессах остается постоянной и равна максимальному значению:

Это видно и из определения энтропии по Клаузиусу (25.7). При , т. е. S = const.

При необратимом процессе, когда изолированная система переходит из неравновесного состояния в равновесное, энтропия системы возрастает. Действительно, так как

то из неравенства

видно, что

Возрастание энтропии при необратимом процессе видно и из выражения (25.8). При

Из вышесказанного следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать:

(26.1)

Это утверждение называют законом возрастания энтропии или вторым законом термодинамики.

При температуре любая система находится в основном состоянии, термодинамическая вероятность которого . При этом

Отсюда можно сказать, что энтропия всякой системы стремится к нулю при стремлении к нулю температуры:

(26.2)

Это утверждение называют теоремой Нериста или третьим законом термодинамики.

Глава 8. Реальные газы § 27. Силы межмолекулярного взаимодействия в газах

Поведение молекул реальных газов отлично от поведения молекул газа. В реальных газах молекулы взаимодействуют друг с другом. Между молекулами одновременно существуют силы взаимного притяжения и силы взаимного отталкивания.

Различают три типа сил взаимного притяжения молекул: ориентационные, индукционные и дисперсионные. Все они имеют электрическую природу. Ориентационные силы притяжения действуют между полярными молекулами, индукционные — между полярной и неполярной молекулами, а дисперсионные — между неполярными молекулами, а также между любыми другими парами молекул.

Силы взаимного отталкивания молекул проявляются на очень малых расстояниях, когда перекрываются электронные оболочки молекул. Существование этих сил объясняется в квантовой механике на основании принципа Паули.

Силы межмолекулярного взаимодействия в сильной степени зависят от расстояния между молекулами. Рассмотрим две молекулы газа. Одну из них будем условно считать неподвижной. Поместим ее в точку , являющуюся началом декартовых координат. Положение другой движущейся молекулы будем задавать с помощью радиуса-вектора , проведенного из точки . На движущуюся молекулу со стороны неподвижной молекулы будут действовать одновременно две силы: сила отталкивания и сила притяжения , причем

, (27.1)

где и — проекции сил и на направление радиуса-вектора — единичный вектор радиуса-вектора .

Проекции сил и зависят от расстояния между взаимодействующими молекулами. Расчет дает

(27.2)

(27.3)

где и — постоянные положительные коэффициенты, зависящие от химического состава молекул газа.

Результирующая сила межмолекулярного взаимодействия

где

(27.4)

— проекция силы на направление радиуса-вектора .

Изобразим графически зависимости (27.2)–(27.4) (рис 27.1).

Рис. 27.1

Из рис. 27.1 видно, что при силы и взаимно уравновешиваются и результирующая сила . Если , то преобладают силы взаимного притяжения, если — преобладают силы отталкивания. Таким образом,  — это то равновесие расстояние между молекулами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движения, нарушающего это равновесие.