2.4.2 Второе начало термодинамики. Энтропия

Первое начало термодинамики позволяет определить, возможен, ли с энергетической точки зрения тот или иной процесс в замкнутой системе. Но оно ничего не говорит о возможных направлениях протекания процессов. Для этого в термодинамике вводится еще одна функция состояния — энтропия.

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты. Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно ∂Q/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю. Из того следует, что ∂Q/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит отпути, каким система пришла в это состояние. Функция состояния, дифференциалом которой является ∂Q/T и называется энтропией и обозначается S. Таким образом,

∂Q/T = dS

(2.70).

Физический смысл энтропии связан с вероятностью. Каждое термодинамическое состояние газа не является безусловно обязательным, а существует с той или иной вероятностью. Т. е. состояние тем вероятнее, чем большим числом комбинаций в пространственном расположении молекул и в скоростях молекул оно осуществляется. Наименее всего вероятно состояние газа, когда скорости молекул совершенно одинаковы, так как такое состояние реализуется всего одной комбинацией (если говорить для простоты только о характеристике в отношении скорости). Условно можно определить вероятность такого состояния величиной W_i,. В статистической физике доказывается в самом общем случае (а не только для газа), что энтропия тем выше, чем большим числом комбинаций осуществляется данное состояние. Следовательно, существует соотношение между энтропией S и термодинамической вероятностью W состояния. Это соотношение было получено Больцманом, который на основании статистических соображений показал, что энтропия прямо пропорциональна логарифму вероятности, т. е. что

Si=k ln Wi

(2.71),

где k — постоянная Больцмана, a W_i — число микросостояний, соответствующих данному i-му состоянию макросистемы. Величину W_i называют термодинамической вероятностью состояния. Отношение W_i к полному числу возможных микросостояний макросистемы

Wi /∑ Wi = Pi

(2.72)

называют вероятностью (математической) i-гo состояния.

Так как наибольшей вероятностью обладает состояние максимального беспорядка, когда средние значения энергии всех молекул одинаковы и молекулы равномерно распределены по объему, то возрастание энтропии означает переход системы к более беспорядочному состоянию. Сама же энтропия может рассматриваться как мера беспорядка в макроскопической системе.

Важнейшими свойствами энтропии являются следующие свойства.

1) При самопроизвольных обратимых процессах энтропия замкнутой системы может возрастать (или оставаться постоянной):

∆S≥0.

(2.73).

2) Во всех реальных (необратимых) процессах энтропия замкнутой системы обязательно возрастает:

∆SР>0

3) Энтропия обладает свойством аддитивности, когда общее изменение энтропии системы равно алгебраической сумме изменений энтропии, которое произошло в каждом процессе, которое привело его в это состояние:

∆S = ∆S1 + ∆S2 +∆S3+ = ∑∆Si

(2.74).

Практическое применение имеет не сама энтропия, а её изменение, которое происходит при переходе системы из одного состояния в другое:

∆S1-2=∫dQ/T.

(2.75).

Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. При изотермическом процессе (Т₁=Т₂):

∆S= m/M ln(V2/V1 ).

(2.76).

При изохорном процессе (V₁=V₂):

∆S = m/M CV ln(T2/T1).

(2.77).

Так как для адиабатического процесса ∂Q=0, то ∆S=0 и, следовательно, S =const, то есть, адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом по аналогии с другими изопроцессами.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Существует несколько других эквивалентных формулировок второго начала термодинамики. Например, можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

- по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

- по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Формулировка Клаузиуса (1850): процесс, при котором в системе не происходит никаких изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым; иначе говоря, теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более горячему без каких-либо других изменений в системе.

Формулировка Томсона (Кельвина) (1851): процесс, при котором теплота переходит в работу, является необратимым; иначе говоря, невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы.

Принцип невозможности создания вечного двигателя второго рода: невозможно создать периодически работающую машину, которая производила бы работу за счет поглощения теплоты одного теплового резервуара, не вызывая при этом никаких других изменений состояния системы. Такую воображаемую машину принято называть вечным двигателем второго рода.

Второе начало термодинамики можно использовать для построения термодинамической шкалы температур. Так как КПД цикла Карно не зависит от рабочего тела, то можно вообразить такую процедуру. Некоторое стандартное тело в определенном состоянии (например, вода, кипящая при атмосферном давлении) выбирается в качестве нагревателя. Другое стандартное тело (например, лед, тающий при атмосферном давлении) выбирается в качестве холодильника. Разность температур Т_н и Т_х (сами температуры пока неизвестны) делится на произвольное число частей, чем устанавливается значение градуса (скажем, на сто частей). Осуществляется идеальный цикл Карно с каким-либо веществом. Измеряется количество теплоты Q₁, заимствованной от нагревателя, и количество теплоты Q₂, отданной холодильнику. Уже установлено, что Т_х/ Т_н = Q₂/Q₁

Имея, кроме того, условие: Т_н—Т_х=100 градусов, получаем два уравнения, определяющие Т_н и Т_х. Если теперь взять некое вещество при неизвестной температуре Т и использовать его в качестве нагревателя при прежнем холодильнике (температура Т_х), то, проводя цикл Карно и измеряя Q'₁ и Q'₂, можно написать: Q'₂/ Q'₁ = Т_х/Т. Отсюда находится искомая температура Т. Построенная таким образом шкала температур, как выяснилось, практически совпадает со шкалой, получаемой при измерениях с газовым термометром.

Так как энергия беспорядочного движения частиц газа пропорциональна температуре, то следует ожидать, что при абсолютном нуле беспорядочное движение должно прекратиться — частицы будут располагаться наиболее упорядоченным образом (но, конечно, будут иметь место внутримолекулярные или внутриатомные движения). Этой наибольшей упорядоченности расположения частиц должна отвечать наименьшая энтропия. В. Нернст (1864—1941), основываясь на научных наблюдениях, высказал положение, часто называемое третьим началом термодинамики: энтропия при абсолютном нуле равна нулю.

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Поэтому их дополняет вышеназванное утверждение, называемое третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина: lim S = 0. Из теоремы Нернста—Планка следует, что теплоемкости С_р и C_v при О К равны нулю.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой «тепловой смерти» Вселенной. Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую форму. Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется и наступит полное тепловое равновесие, и все процессы во Вселенной прекратятся - наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная.