2.3. Первое начало термодинамики

2.3.1 Работа и энергия в тепловых процессах. Первое начало термодинамики

Термодинамика — раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Сказанное позволяет определить общую задачу термодинамики как науки, в которой изучаются свойства макроскопических тел. Термодинамика имеет дело с термодинамической системой — совокупностью макроскопических тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией, как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Задача термодинамики — определение состояния термодинамической системы. Система может быть в разных равновесных состояниях. Равновесными состояниями называют такие, при которых макроскопические величины, описывающие поведение изолированной системы, остаются неизменными во времени и одинаковыми в пространстве. Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) — совокупностью физических величин, характеризующих свойства термодинамической системы. Обычно, в качестве параметров, состояния выбирают температуру, давление и объем. Эти параметры являются функциями других параметров. Так, например, объем газа является функцией давления и температуры. Кроме того, во многих задачах нас интересуют такие свойства системы, как внутренняя энергия, энтропия и т. д. Эти величины тоже являются функциями параметров состояния, и их мы будем называть функциями состояния. Следовательно, функцией состояния называется величина, зависящая от параметров состояния: она определена, если даны эти параметры.

Все функции состояния являются «функциями точки», т.е. они вполне определены, если известны координаты точки или параметры состояния на диаграмме. Отсюда вытекают три важных свойства функции состояния.

1. Если W есть функция состояния, то изменение w зависит только от начальной и конечной точек на диаграмме и не зависит от формы «пути», т. е. не зависит от вида процесса.

2. Если W = W (x, у, z) есть функция параметров х, у, z, то бесконечно малое изменение dW является полным дифференциалом при бесконечно малых изменениях параметров: dх, dу, dz, где х, у, z — обобщенные параметры состояния, т. е. ими могут быть р, V, Т и т. д.

3. Для замкнутых процессов (циклов), т. е. таких, когда система из начальной точки после перехода через ряд состояний и вновь возвращается в исходную точку, для функции состояния всегда имеет место: dW = 0. (следствие из 1-го свойства функции состояния: интеграл по z - замкнутому контуру не зависит от вида контура).

Одной из важных функций состояния является внутренняя энергия U. Внутренняя энергия любого тела слагается из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, кинетической и потенциальной энергий колебательного движения атомов в молекулах, потенциальной энергии взаимодействия между молекулами и внутримолекулярной энергии (т. е. энергии электронных оболочек атомов и внутриядерной энергии). Кинетическая энергия и потенциальная энергия тела во внешнем силовом поле во внутреннюю энергию тела не входят.

Внутреннюю энергию называют функцией состояния системы, подчеркивая тем самым, что каждому состоянию термодинамической системы однозначно соответствует некоторое значение внутренней энергии. Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. Для характеристики этого процесса введено понятие числа степеней свободы — числа независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве.

Молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (i = 3). При этом энергию вращательного движения можно не учитывать. В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Такая система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (i = 6). Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные.

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

<ε>= i/2kT

(2.35),

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i=iпост+iвращ + 2iколеб

(2.36).

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы. Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N_А молекул:

U= i/2kTNa= i/2m/μRT

(2.37).

ЗдесьU - внутренняя энергия для произвольной массы m газа, где μ — молярная масса этого газа. Таким образом, для идеального газа внутренняя энергия U пропорциональна температуре Т. Из приведенной формулы видно, что для изменения температуры газа нужно изменить его внутреннюю энергию. При изменении внутренней энергии изменится состояние тела, оно будет расширяться или сжиматься и приведет в механическое движение окружающие его тела. Работа А', совершаемая внешними силами над системой, должна быть численно равна и противоположна по знаку работе А, совершаемой при этом самой системой над внешней средой; или, как обычно говорят, «против внешних сил»: А' = - А.

Происходящий обмен энергией между системами может происходить в разных процессах, например, адиабатного взаимодействия. Пусть сначала он находится в равновесном состоянии (рисунок - 2.10). Будем считать заданными первоначальные параметры газа р, V, Т, т. Если уменьшить внешнее давление на малую величину dp, то газ начнет расширяться, причем работа расширения (против внешних сил) равна: dA=(p+dp)dV≈pdV>0. Эту работу принято считать положительной. Она может совершаться за счет изменения внутренней энергии газа, уменьшающейся на величину: dU = - dA<0. Газ при этом охлаждается. Элементарная работа определяется площадью заштрихованного участка. Суммарная работа численно равна площади, ограниченной кривой 1, 2, ординатой р₂, отрезком оси абсцисс (V₂, Vi) и ординатой р_.. Эта работа положительна при обходе контура по часовой стрелке.

В случае кругового процесса работа будет определяться площадью фигуры внутри замкнутой кривой. После перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и обратно ∆U. системы равно нулю, но работа отлична от нуля.Она характеризуется площадью фигуры и зависит от способа, которым осуществляется процесс (рисунок - 2.20). Следовательно, работа, производимая системой, есть характеристика процесса; но она не может быть термодинамической величиной или функцией состояния системы, а является функцией процесса: работа - функция процесса.

В общем, возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы при ее взаимодействии с внешними телами: путем совершения работы и путем теплообмена.

Благодаря взаимодействию между частицами вещества энергия беспорядочного движения может передаваться от одного тела к другому.

Рисунок - 2.19	Рисунок - 2.20

Это отражается на тепловых свойствах тел. Энергия, сообщаемая системе в форме теплоты, непосредственно идет на увеличение энергии беспорядочного движения частиц системы (атомов, молекул и т. п.), т.е. на увеличение внутренней энергии системы. Частицы тела с более высокой температурой обладают в среднем большей кинетической энергией теплового движения, чем частицы тела, имеющего меньшую температуру. Поэтому частицы первого тела, сталкиваясь с частицами второго тела, передают им часть своей кинетической энергии. В результате интенсивность теплового движения частиц первого тела и его внутренняя энергия уменьшаются, а интенсивность теплового движения частиц второго тела и его внутренняя энергия увеличиваются. Соответственно температура первого тела постепенно понижается, а второго — повышается. Когда температуры тел выравниваются, средние значения кинетической энергии теплового движения частиц в обоих телах также становятся одинаковыми. При этом теплообмен между телами прекращается, так как при столкновениях частиц энергия с равной вероятностью передается как от первого тела второму, так и в обратном направлении. Отсюда следует, что теплота неразрывно связана с процессом передачи энергии, является функцией процесса.

Итак, в отличие от внутренней энергии системы, являющейся однозначной функцией состояния этой системы, теплота и работа имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками этого процесса. В реальных условиях оба способа передачи энергии системе (в форме работы и в форме теплоты) сопутствуют друг другу:

dU = dQ + dА'

(2.38).

Этот вид уравнения отражает тот факт, что изменение внутренней энергии системы может происходит по двум причинам: - за счет получения или отдачи системой теплоты(dQ) и за счет совершения работы (dA). Если учитывать возможность различных знаков величин , входящих в это уравнение (dА' = - dА.), то его можно написать в виде:

dQ = dU + dA

(2.39).

Данное соотношение отражает собой закон сохранения и превращения энергии в термодинамике. Формулировка первого начала термодинамики выглядит следующим образом: энергия изолированной системы есть величина постоянная. Очевидно, первое начало налагает строгое, ограничение на все процессы в изолированной системе: если затрачивается бесконечно малое количество теплоты dQ и совершается бесконечно малая работа dА, то изменение внутренней энергии тоже бесконечно мало и равно dU.