2.3.2 Теплоемкость газа. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Во многих процессах внешним результатом сообщения телу теплоты является нагревание и поэтому, не разделяя полученную теплоту на части соответственно изменению свойств тела, вводят общее понятие теплоемкости, которая представляет собой количество теплоты, необходимой для изменения температуры тела на один градус.

C= ∆Q/∆Т

(2.40),

где ∆Q — количество тепла, полученное в процессе повышения температуры тела от Т₁ до Т₂. В пределе, когда ∆T стремится к нулю, мы получаем истинную теплоемкость тела при данной температуре:

С = lim ∆Q/∆Т = dQ/dТ

(2.41).

Различают удельную теплоемкость, когда необходимая теплота отнесена к 1 кг массы

с = C/m,

(2.42),

и молярную теплоемкость, когда теплота отнесена к одному молю

С = c М

(2.43).

Наибольшее практическое значение имеют теплоемкости в изохорическом (C_V) и изобарическом (С_р) процессах. В изохорическом процессе теплоемкость равна C_V

СV = dQV/dТ = (∂U/∂T)V , т. е. dUv = CvdT.

(2.44).

В изобарическом процессе теплоемкость С_р может быть представлена выражением, если ввести энтальпию:

Сp. = dQp/dТ = (∂H/∂T)p -) , т. е. dHp = CpdT

(2.45).

В изотермическом процессе теплоемкость равна бесконечности: Сi = ∞, так как здесь при передаче системе теплоты ∆Q повышения температуры не происходит: ∆Т =0. В адиабатическом процессе теплоемкость равна 0, так как затраченная теплота dQ = 0 при наличии конечного изменения температуры.

Опыт показывает, что теплоемкость вообще зависит от температуры. Однако при обычных температурах эта зависимость выражена сравнительно слабо, благодаря чему иногда изменениями пренебрегают, рассматривая, например, небольшие интервалы температур, далеких от абсолютного нуля. При очень низких температурах теплоемкость сильно изменяется с температурой. Так, в области нескольких десятков градусов от абсолютного нуля она возрастает пропорционально кубу абсолютной температуры. Объяснение этой закономерности дает квантовая статистика. Молярная теплоемкость С_V при обычных температурах для атомарных газов постоянна и. равна Сv = (3/2)R. Если молекула газа состоит из нескольких атомов, то расчет теплоемкости производиться с учетом степеней свободы по следующей формуле:

Сv = dU/dT= i/2*RdT

(2.46).

Если газ нагревается при постоянном давлении, то

Cp = dU/dT + pdV/dT

(2.47).

Учитывая, что dU/dT -— не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а определяется лишь температурой T) и всегда равна C_V; продифференцировав уравнение Клапейрона — Менделеева pV_m = RT по T (p = const), получим

Cp = Cv + R.

(2.48).

Это выражение называется уравнением Майера. Оно показывает, что С_р всегда больше C_{v .}Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. Для моля любого газа эта разность составляет одну и ту же величину R. = 8,31 Дж/мольК , которая одинакова для всех идеальных газов и называется универсальной газовой постоянной. C_p и C_v можно выразить через степень свободы:

Cp = (i+2)/2*R

(2.49)

и

Cv = i/2*R

(2.50)..

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к C_v:

γ = Cp/Cv = (i + 2)/i.

(2.51)

Отсюда следует, что теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры.

По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы, для комнатных температур C_v = = ⁷/2R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости C_v водорода (рисунок - 2.21) следует, что С_V зависит от температуры: при низкой температуре (≈50 К) Cy=3/2R, при комнатной C_V = ⁵/2R (вместо расчетных значений - ⁷/2R) и очень высокой — C_V =7/2R.

Рисунок - 2.21

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул. Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной температуре равна 5/2R вместо 7/2R. Аналогично, можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).

Применим первое начало термодинамики к ряду процессов в идеальном газе, при которых один из термодинамических параметров, характеризующих состояние газа, остается постоянной. Такие процессы носят название изопроцессов. Процесс, который происходит с сохранением объема (V=const), называется изохорическим. Газ не совершает никакой внешней работы. Вся полученная теплота идет на увеличение кинетической энергии молекул, соответственно чему возрастает внутренняя энергия газа. На диаграмме (р, V) изохорический процесс изображается изохорой, имеющей вид прямой, параллельной оси давлений (рисунок 44).

dQ = dU

(2.52).

Процесс при котором остается неизменным давление называется изобарическим процессом (р = const). С молекулярно-кинетической точки зрения, при изобарическом расширении идеального газа, часть тепла идет на увеличение скорости движения молекул, а, следовательно, на изменение внутренней энергии идеального газа, и некоторая часть — на внешнюю работу молекул по преодолению внешнего давления. Следовательно, первое начало термодинамики для 1 моля идеального газа при изобарическом процессе выглядит следующим образом:

dQ = dU+dA

(2.53).

Изменение состояния изображается изобарой (рисунок - 2.23). Работа на этом графике равна площади прямоугольника высотой р и с основанием (V₂—V₁).

Процесс, протекающий при неизменной температуре (Т=const), называется изотермическом процессом. Из-за постоянства температуры внутренняя энергия газа в этом процессе также остается неизменной, a dU=0. В изотермическом процессе вся теплота, подведенная к системе, полностью идет на совершение работы. Следовательно, как первое начало термодинамики для изотермического процесса, имеем:

dQ = dА = pdV

(2.54).

Применяя уравнение Клапейрона, и интегрируем полученное выражение в пределах от V₁ до V₂. Тогда

Q = A= RT lnV2/V1

(2.55).

Мы видим, что работа газа при изотермическом процессе пропорциональна абсолютной температуре и логарифму отношения V₂/V_1. На диаграмме (р, V) изотермический процесс изображается кривой, называемой изотермой, представляющей собой равностороннюю гиперболу (рисунок 6.4.), уравнение которой pV = const. Графически работа при изотермическом процессе определяется площадью заштрихованной на рисунке - 2.23 фигуры.

Рисунок - 2.22	Рисунок - 2.23

Процесс, который совершается без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатным процесс ((dQ=0).). Практически такие процессы осуществляются либо при наличии у системы теплоизолирующей оболочки, либо если они происходят столь быстро, что система не успевает обмениваться теплотой с окружающей средой. Первое начало термодинамики для адиабатного процесса дает:

dU+dA=0,

(2.56)

или

—dU=dA,

(2.57),

т. е. работа совершается за счет убыли внутренней энергии. При адиабатном процессе изменяются сразу все три параметра состояния. Связь между давлением и объемом установил Пуассон pV^γ=const, где γ = Cp/Cv называется показателем адиабаты. Уравнение адиабаты графически изображено на рисунке - 2.24. Адиабата 1 проходит круче, чем пересекающаяся с ней изотерма 2, что вполне понятно: при адиабатном сжатии газ нагревается, в изотермическом процессе его температура не изменяется (рисунок - 2.25).

Рисунок - 2.24	Рисунок - 2.25

Используя уравнение Пуассона для адиабатного процесса и уравнение состояния идеального газа можно определить выражение работы для адиабатного процесса:

A = RT1/(γ-1)[1-(V1/V2)γ-1]

(2.58).

Процессы, протекающие в системах с постоянной теплоемкостью, называют политропическим. Применяя первое начало термодинамики к политропным процессам, можно получить его уравнение. Действительно, для 1 моля идеального газа имеем: СdT=C_vdT+pdV. Продифференцировав уравнение состояния, найдем: pdV+Vdp=RdT. Исключая из этих соотношений температуру, получим: pdV(C_p—C)= Vdp {С—C_v). Введя для краткости обозначение n = (C - C_p)/( С—C_v) последнее уравнение приведем к виду: dp/p + ndV/V = 0 После интегрирования получается уравнение политропы:

pVn — const.

(2.59).

Нетрудно убедиться в том, что любой изопроцесс является частным случаем политропного процесса. Например, п=1 соответствует изотермическому процессу, n=γ — адиабатическому и т. д.