2.2 Распределение Максвелла и Больцмана

2.2.1 Скорости газовых молекул

Основное уравнение кинетической теории газов устанавливает связь между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой:

m‹v2›/2 = 3/2kT

(2.24).

Тем самым и определяется, что средняя квадратичная скорость молекул которая для данного газа (при данном значении массы молекулы m) зависит только от температуры. Поскольку по уравнению состояния pV — RT, где V — объем, занимаемый молем газа, последнее равенство можно представить в виде: √‹v²› = √3р/ρ, где ρ — плотность газа, равная μ/V. Формула показывает, что средняя квадратичная скорость молекул может быть вычислена из данных измерений чисто макроскопических величин — давления газа и его плотности.

√‹v2› = √3kT/m = √3RT/μ

(2.25).

Большой интерес представляет экспериментальное определение скорости газовых молекул. Первое непосредственное опытное определение скорости газовых молекул было проведено Штерном (1920 г.).Схема опыта представлена на рисунок - 2.14. Источником частиц (в данном случае атомов), скорость которых исследуется, в опыте служила платиновая проволока L, покрытая слоем серебра. Она окружена двумя цилиндрическими диафрагмами, в которых прорезаны узкие щели S_x и S_a так, что проволока и щели лежат в одной вертикальной плоскости. Это устройство помещено внутрь цилиндра Р, на внутренней поверхности которого против щели S₂ имеется мишень — съемная латунная пластинка. Вся эта система помещена под колокол насоса, создающего высокий вакуум (≈10 ^-6 тора), и может вращаться с большой скоростью около оси, вдоль которой натянута проволока L. Пропусканием электрического тока через проволоку L Штерн нагревал ее до температуры, при которой серебро заметно испарялось (1235 К). При этом атомы серебра, скорости которых соответствуют температуре проволоки, вылетают по всем направлениям. Часть атомов проходит через щели S₁ и S₂, которые вырезают из потока атомов узкий, резко очерченный пучок, состоящий из движущихся в одном направлении и не сталкивающихся между собой частиц (такие направленные потоки молекул носят общее название молекулярных пучков).

Рисунок - 2. 14

Когда вся система неподвижна, атомы серебра, образующие пучок, конденсируются на мишени в месте, обозначенном на рисунке - 2. 14 буквой А, образуя на мишени полоску, являющуюся как бы изображением щели S₂. Но если привести прибор во вращение, атомы пучка попадут уже не в A, а окажутся смещенными относительно А на некоторое расстояние δ (на рисунке δ = АА'). Ведь расстояние r от щели S₂ до мишени атомы, движущиеся со скоростью v, проходят за время t = rlv. Но за это время каждая точка вращающегося цилиндра сместится на расстояние δ, равное 2πηRt, где п — число оборотов цилиндра Р в секунду и R — радиус этого цилиндра: δ = 2πηRt. Подставив сюда вместо t его значение r/v, получаем: δ = 2πηRr/v. При вращении прибора в обратном направлении полоска сместится на такое же расстояние по другую сторону от А. Таким образом на мишени получаются две полоски, разделенные расстоянием 2δ. Это повышает точность измерения δ. Измерив расстояние между полосками, зная п, r и R, вычисляют по последней рабочей формуле скорость атомов v при температуре проволоки.

Измеренные таким образом значения скорости атомов оказались близкими к значениям, вычисленными другими методами. Метод молекулярных пучков, разработанный Штерном, до сих пор широко используется для исследования различных свойств частиц. Опыты Штерна позволяют не только измерить среднюю квадратичную скорость, но и по размытию осадка грубо определить распределение молекул по скоростям.

По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой m в газе, находящемся в состоянии равновесия при Т = const, остается постоянной. Это объясняется тем, что в газе, находящемся в равновесии, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоретически выведен Дж. Максвеллом.

При выводе закона распределения молекул по скоростям Максвелл предполагал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при одинаковой температуре. Предполагалось также, что силовые поля на газ не действуют.

Закон Максвелла описывается некоторой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные dv, то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.

dN(v)/N = f(v)dv,

откуда,

f(v) = dN(v)/N dv.,

Применяя методы теории вероятностей, Максвелл нашел функцию f(v) — закон распределения молекул идеального газа по скоростям:

f(v) = 4π(m0/2πkT)3/2v2e -m0v2/ 2kT

(2.26).

Из этой формулы видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (m) и от параметра состояния (Т). График этой функции приведен на рис. 65. Так как при возрастании v множитель exp[-m₀v²/(2kT)] уменьшается быстрее, чем растет множитель v², то функция f(v) достигает максимума при v_B и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая асимметрична относительно v_B. Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь более светлой полоски на рисунок - 2.15. Общая площадь фигуры, ограниченной кривой распределения и осью абсцисс, должна быть равна единице, что отражает факт существования самой частицы в этом объеме. Поэтому функция f(v) должна удовлетворять условию нормировки:

∫f(v)dv = 1.

(2.27).

Кривая функции распределения (рисунок - 2. 15) имеет максимум при некотором значении скорости v_в. Это значит, что скорости, близкие к v_в, встречаются у молекул газа чаще других, что вероятности того, что скорость молекулы близка к v_в — наибольшая. Поэтому скорость v_в., которой соответствует максимум кривой распределения Максвелла, называется наиболее вероятной скоростью. Значение этой скорости можно найти, продифференцировав функцию распределения по аргументу v, и приравняв результат нулю. Искомая наиболее вероятная скорость v_в:

vB = √2kT/m0=√2RT/μ

(2.28).

Из этой формулы следует, что при повышении температуры максимум функции распределения молекул по скоростям сместится вправо, значение наиболее вероятной скорости становится больше (рисунок - 2.16). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться.

Зная функцию распределения молекул по скоростям можно найти и другую важную характеристику движения молекул – его среднеарифметическую скорость <v>: <v>=-1/N∫vdN(v) = ∫vf(v)dv. Подставляя сюда f(v) и интегрируя, получим

<v> =√/8/kT/(πm0) = √8RT/(πμ)

(2.29).

Таким образом, поведение молекул, образующих газа, можно охарактеризовать следующим набором скоростей:

1) наиболее вероятная - v_B = √2kT/m₀=√2RT/μ;

2) среднеарифметическая - <v> =√/8/kT/(πm₀) = √8RT/(πμ) )=1,13 v_B;

3) средняя квадратичная - √‹v²› = √3kT/m = √3RT/μ = 1,22 v_в

Рисунок - 2. 15	Рисунок - 2. 16

Сравнивая выражения для скоростей, находим соотношения между тремя вычисленными скоростями. Средняя квадратичная скорость на 9% больше средней арифметической и на 22% больше наивероятнейшей скорости. Средняя арифметическая скорость оказывается «средней» и в том смысле, что ее численное значение лежит между наивероятнейшей и средней квадратичной скоростями. Как это видно из приведенных цифр, различие между этими тремя скоростями не очень велико.

В равновесном состоянии давление и температура газа одинаковы по всему объему газа. При наличии же внешних сил молекулярные движения приводят к своеобразному распределению молекул в поле этих сил. Рассмотрим, например, газ (воздух), находящийся под действием силы тяжести. Если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то все они под действием силы тяжести «упали» бы на Землю, и весь воздух собрался бы тончайшим слоем у поверхности Земли. Если бы отсутствовала сила тяжести, но существовали бы только молекулярные движения, молекулы разлетелись бы по всему мировому пространству. Атмосфера, воздушная оболочка Земли, обязана своим существованием наличию одновременно и теплового движения молекул, и силы притяжения к Земле. При этом в атмосфере устанавливается вполне определенное распределение молекул по высоте.

Рассмотрим вертикальный столб воздуха (рисунок - 2.17). Пусть у поверхности Земли, где х = 0, давление равно» р₀, а на высоте х равно р. При изменении высоты на dx давление изменяется на dp. Давление воздуха равно весу вертикального столба воздуха над площадью, равной единице. Поэтому dp равно разности весов столбов воздуха над площадью, равной единице, на высотах х и х + dx: dp = - ρgdx, где ρ плотность воздуха и g — ускорение силы тяжести. Плотность ρ газа равна, очевидно, произведению массы m₀ молекулы на их число п в единице объема: ρ= m₀п. Из кинетической теории известно, что n = p/kT. Следовательно, ρ = m₀p/kT и dp = - mg/kT _* p dx. Произведем разделение переменных dp/p= -( mg/kT) dx. После интегрирования, интересующая нас зависимость давления воздуха от высоты над поверхностью Земли имеет вид:

p = р0 e -(mg/kT)x

(2.30),

или, учитывая, что m = μ/N_а, получаем:

p = р0 e -(μg/RT)x

(2.31).

Это уравнение, устанавливающее закон убывания давления с высотой, называется барометрической формулой. Из уравнения видно, что давление газа убывает с высотой по экспоненциальному закону. Полученная барометрическая формула относится к случаю, когда газ находится под действием силы тяжести.

Так как давление газа, как мы видели раньше, пропорционально числу молекул п в единице объема (р = nkT), то из последней формулы можно найти закон убывания плотности молекул с высотой:

n = n0 e -(μg/RT)x

(2.32),

где п и n₀ — число молекул в единице объема в точках, между которыми разность высот равна х. Эту формулу можно преобразовать, если учесть, что молекула находится в поле силы тяготения Земли (при условии, сто на уровне h=0, Е _пот = 0).

n = n0 e -mgh/kT

(2.33).

Поэтому Л.Больцман показал, что этот закон распределения молекул универсален, имеет место в любом произвольном потенциальном поле внешних сил:

n = n0 e -Еп/kT

(2.34).

Это соотношение закон распределением Больцмана. Оно позволяет определить долю частиц, которые в условиях теплового равновесия, обладающих заданной энергией Е_пот. Из формулы видно, что эта доля зависит только от температуры. При данной температуре доля молекул, обладающих той или иной энергией, зависит от значения этой энергии и быстро уменьшается с ростом энергии.

Формула Больцмана была использована Ж Перреном для опытной проверки барометрической формулы и для определения постоянной Больцмана (или, что то же, числа Авогадро). В 1906 г. французский физик Ж. Перрен исследовал распределение по высоте сосуда мельчайших частиц эмульсии смолы гуммигута в воде. Схема опытов Перрена приведена на рисунке - 2.18.

В опытах Ж Перрен изменял: температуру и вязкость среды, а также размер зерен эмульсии. Измерения показали, что концентрация частиц действительно убывает с высотой по экспоненциальному закону, выраженному С помощью микроскопа, установленного вертикально, наблюдалось распределение взвешенных частиц по высоте. Для этого микроскоп фокусировался на слои эмульсии на разных высотах (глубинах). В поле зрения микроскопа оказывались частицы в слое глубиной не более 0,001 мм и совсем не были видны частицы, лежащие выше и ниже. Число частиц в поле зрения было

Рисунок - 2.17	Рисунок - 2.18

невелико, так что их можно было сосчитать. Число это, очевидно, пропорционально числу частиц п в единице объема. Измерения производились многократно, и определялось среднее из многих измерений. Общее число сосчитанных частиц в некоторых сериях опытов достигало многих тысяч. Опыты показали, что при возрастании расстояния h от дна сосуда в арифметической прогрессии концентрация зерен п₀ убывает в геометрической прогрессии.