4.6.4 Фотохимическое действие света. Основные фотохимические законы. Основы фотографии

Под действием света могут происходить самые разнообразные химические реакции. В основе химического (а также биохимического) действия света лежит явление взаимодействия света с веществом. В зависимости от конкретного объекта поглощение света может вызвать то или иное действие. В основе так называемого первого закона фотохимии лежат как раз эти положения. Исходя из них, первый закон фотохимии, можно сформулировать так: фотохимическая реакция может быть вызвана только поглощенным молекулой светом. Если поглощения не произошло, то химическая реакция невозможна. Этот закон носит название закона эквивалентности.

Второй закон фотохимии связан с именем А. Эйнштейна (его иногда называют законом Эйнштейна). Согласно этому закону, поглощение света не обязательно заканчивается фотохимической реакцией, однако если это происходит, то для химического изменения каждой молекулы требуется только один фотон. Этот закон математически можно выразить формулой n = ηN, где N — число поглощенных фотонов, п — число молекул (атомов), претерпевших химическую реакцию, η - квантовый выход (эффективность) фотохимической реакции, величина различная в различных процессах.

Химические реакции, протекающие под влиянием света, носят название фотохимических реакций. Примером фотохимической реакции может служить разложение под влиянием света аммиака NH₃ на азот и водород или бромистого серебра AgBr — на серебро и бром. Под влиянием света протекают также реакции образования более сложных молекул, например молекул НС1 из молекул водорода и хлора. Эта последняя реакция протекает настолько бурно, что сопровождается взрывом. Существуют также фотохимические процессы, сводящиеся к полимеризации вещества, т. е. к образованию многоатомных молекул из атомов исходного вещества. Большую роль играют фотохимические реакции в биологии, например, разложение углекислоты под действием света в зеленых частях растений, что было впервые выяснено К. А. Тимирязевым.

Фотохимические процессы подчиняются следующему количественному закону: масса фотохимически прореагировавшего вещества пропорциональна количеству поглощенной световой энергии. Если обозначить через W мощность поглощенного света и через t — время освещения, то закон запишется в виде m=kWt, где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы происходящей фотохимической реакции. Численно коэффициент k равен массе прореагировавшего вещества, приходящейся на единицу поглощенной световой энергии.

Фотохимический процесс может сопровождаться вторичными реакциями, вызванными химической активностью продуктов, возникающих в результате фотохимического превращения. Закон, сформулированный нашей последней формулой, относится лишь к первичному фотохимическому процессу.

Изучение первичных фотохимических процессов показало, что они протекают в соответствии с фотонной природой света: каждому поглощенному фотону hν соответствует превращение одной молекулы. Этот закон был впервые проверен на фотохимической реакции разложения бромистого водорода НВr под влиянием монохроматического света. Измерения показали, что на каждую порцию поглощенного света hν приходится разложение одной молекулы. Таким образом, реакция протекает согласно уравнению: 2HBr + 2hν = Н₂ + Br₂. Так как на превращение одной молекулы требуется некоторая минимальная работа А, то энергия фотона hν должна удовлетворять условию: hν ≥А, откуда вытекает существование длинноволновой границы фотохимического процесса: если частота света ν =<ν₀ = A/h то фотохимическая реакция не протекает. Для каждой данной фотохимической реакции v0 имеет свое значение. Большинство фотохимических реакций протекает под влиянием лишь ультрафиолетовых лучей. Последнее условие необходимо, чтобы фотохимическая реакция могла протекать, но оно еще не является достаточным: необходимо, чтобы свет данной частоты поглощался молекулой. Если вещество прозрачно для света данной частоты, то этот свет не может вызывать химического превращения.

Опыт, однако, показывает, что в некоторых случаях, возможно осуществить фотохимическую реакцию и в области частот v, для которых вещество прозрачно, если прибавить второе вещество («сенсибилизатор»), поглощающее свет. Такого рода фотохимические реакции называются сенсибилизированными.

На фотохимическом процессе основана фотография. Как известно, современный фотографический процесс ведется с помощью светочувствительной эмульсии, нанесенной тонким слоем на стекло (фотопластинка) или целлулоидовую пленку (фотопленка). Эмульсия состоит из микроскопических кристаллов бромистого серебра, взвешенных в желатине. Первичный фотохимический процесс сводится к разложению под влиянием света бромистого серебра и выделению металлического серебра в виде отдельных очень мелких частичек. При длительном освещении число этих частичек может оказаться настолько значительным, что эмульсия заметно потемнеет. При обычной же длительности освещения число выделившихся частичек серебра невелико и они не дают заметного поглощения света. Поэтому под влиянием первичного фотохимического действия возникает лишь так называемое скрытое изображение. Фотопластинка, на которой в результате действия света возникло скрытое изображение, подвергается вторичной химической обработке - проявлению. Под влиянием соответствующих химических реактивов (проявителя) вызывается восстановление металлического серебра, там. где имелись «затравки» из отдельных частиц серебра. В результате металлическое серебро выделяется преимущественно в тех местах, которые были подвергнуты действию света, и таким образом возникает негатив. Когда проявление закончено, остаток неразложенного бромистого серебра удаляется с помощью раствора гипосульфита (Na₂Sa0₃).