Глава 4.Взаимодействие между системой и

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ

При описании различных взаимодействий материальных объектов мы будем опираться на следующее положение. Каждый вид взаимодействия выражается в переносе (передаче) от одного из них к другому вполне определенного свойства, присущего обоим объектам. Такие свойства материальных объектов называются обобщенными координатами или координатами состояния. Каждому виду взаимодействия между объектами соответствует своя обобщенная координата. Перенос (передача) этой координаты от системы к окружающей среде (или наоборот) через разделяющую их контрольную поверхность является главным признаком того, что эти объекты находятся в соответствующем взаимодействии друг с другом.

Помимо обобщенной координаты каждый вид взаимодействия между объектами требует введения еще одного характерного свойства объектов, которое связано с возбуждением данного взаимодействия. Такого рода свойства материальных объектов называются обобщенными потенциалами.

Обобщенные потенциалы и соответствующие им обобщенные координаты образуют множество попарно сопряженных свойств объектов. Таким образом, каждому виду взаимодействия между системой и окружающей средой, а также между составными частями системы сопоставляется определенная пара таких свойств.

При описании различных взаимодействий материальных объектов мы будем опираться на следующее положение. Каждый вид взаимодействия выражается в переносе (передаче) от одного из них к другому вполне определенного свойства, присущего обоим объектам. Такие свойства материальных объектов называются обобщенными координатами или координатами состояния. Каждому виду взаимодействия между объектами соответствует своя обобщенная координата. Перенос (передача) этой координаты от системы к окружающей среде (или наоборот) через разделяющую их контрольную поверхность является главным признаком того, что эти объекты находятся в соответствующем взаимодействии друг с другом.

Помимо обобщенной координаты каждый вид взаимодействия между объектами требует введения еще одного характерного свойства объектов, которое связано с возбуждением данного взаимодействия. Такого рода свойства материальных объектов называются обобщенными потенциалами.

Обобщенные потенциалы и соответствующие им обобщенные координаты образуют множество попарно сопряженных свойств объектов. Таким образом, каждому виду взаимодействия между системой и окружающей средой, а также между составными частями системы сопоставляется определенная пара таких свойств.

4.1. Обобщенные потенциалы



Обобщенные потенциалы системы, обозначаемые символомP_m (где нижний индекс служит указателем вида взаимодействия, принимая значения m = 1, ..., M, где М - число взаимодействий различных видов), относятся к скалярным интенсивным свойствам. Следовательно, каждый из них является в общем случае скалярной функцией точки или скалярным полем в трехмерном евклидовом пространстве:

P_m = P_m(x,y,z) = P_m ( r ). (4.1)

Неоднородность данного поля характеризуется его градиентом

 P_m ( r ) = i + j + k, (4.2)

являющимся векторной функцией точки или векторным полем.

Понятие градиента удобно использовать для описания взаимодействия между объектами в тех случаях, когда поля обобщенных потенциалов при переходе от одного объекта к другому в любом из нормальных направлений к контрольной поверхности меняются плавно (рис. 4.1, а). Такая картина обычно наблюдается при взаимодействии объектов одинаковой природы, между которыми существует воображаемая контрольная поверхность без реальной границы раздела. Однако в большинстве случаев на практике взаимодействующие объекты отделены друг от друга реально существующей (естественной) границей раздела или пограничным слоем небольшой толщины , за пределами которого поля обобщенных потенциалов либо остаются практически однородными, либо изменяются слабо, а при переходе через него претерпевают резкие изменения (рис. 4.1, б).

Рис. 4.1. Изменение обобщенного потенциала P_m по нормали x к контрольной поверхности, разделяющей объекты 1 и 2: a – при отсутствии пограничного слоя между объектами; – при наличии пограничного cлоя

В этих случаях в качестве движущих сил переноса обобщенных координат от одного объекта к другому удобно использовать не градиенты потенциалов на контрольной поверхности, а напоры (перепады) этих потенциалов в пограничном слое, определив их равенством:

P_m = P_m⁽²⁾ - P_m⁽¹⁾, (4.3)

где P_m⁽¹⁾ и P_m⁽²⁾ - m-е обобщенные потенциалы взаимодействующих объектов 1 и 2 около пограничного слоя (см. рис 4.1, б).

С уменьшением толщины слоя  величины P_m приобретают смысл скачков обобщенных потенциалов на контрольной поверхности. Очевидно, что необходимым условием возникновения самопроизвольного переноса m-й обобщенной координаты от одного объекта к другому через пограничный слой между ними является неравенство:

P_m  0, (4.4)

тогда как равенство

P_m = 0 (4.5)

указывает на отсутствие такого переноса.

Это позволяет рассматривать градиент, или скачок обобщенного потенциала в качестве движущей силы самопроизвольного переноса соответствующей обобщенной координаты.

При описании конкретных систем нет необходимости учитывать все возможные (мыслимые) виды взаимодействия между системой и ее окружением или же между отдельными частями системы. Достаточно включить в рассмотрение лишь те виды взаимодействий, которые представляют наибольший практический интерес. В дальнейшем нам чаще всего придется иметь дело со следующими обобщенными потенциалами - давлением P, температурой T, химическим потенциалом , электрическим потенциалом .

Возникновение перепада давления P между объектами инициирует возможность их механического взаимодействия; появление перепада T вызывает термическое взаимодействие; перепады  и  - являются движущими силами соответственно химического и электрического взаимодействий. С помощью перечисленных обобщенных потенциалов удается описать поведение гомогенных неоднородных систем. Если же приходится изучать поведение прерывных гетерогенных систем, то для их описания вводится дополнительно поверхностный потенциал , перепад которого  в поверхностных слоях, разделяющих различные фазы системы, является движущей силой поверхностных взаимодействий (явлений).

4.2. Обобщенные координаты

Обобщенные координаты (координаты состояния) системы, обозначаемые символом g_m (нижний индекс, так же, как и при обозначении обобщенных потенциалов, служит указателем вида взаимодействия, принимая значения m = 1, ..., M, где М - число взаимодействий различных видов), принадлежат к скалярным экстенсивным (аддитивным) свойствам. Для них полностью подходят ранее введенные для экстенсивных свойств. В самом общем виде аддитивность свойств обобщенных координат описывается уравнением, являющимся дифференциальным аналогом уравнения (3.1):

dg_m = dg^()_m . (4.6)

В соответствии с данными выше определениями перенос обобщенных координат может происходить как внутри системы, так и за ее пределы. Запишем дифференциальное уравнение баланса для m-й обобщенной координаты открытой системы, полагая, что полное приращение dg_m состоит из двух независимых слагаемых, одно из которых (d_eg_m) обусловлено взаимодействием системы с окружающей средой, а другое (d_ig_m) - взаимодействием внутри самой системы:

dg_m = d_eg_m + d_ig_{m .} (4.7)

Здесь и далее индексы "e" и "i" (первые буквы латинских слов "external" - внешний и "internal" - внутренний) у знаков дифференцирования указывают соответственно на внешние (взаимодействие системы с окружающей средой) и внутренние (процессы внутри системы) причины изменения той или иной величины.

Если систему полностью изолировать от окружающей среды, то все внешние взаимодействия прекращаются и d_eg_m = 0. При этом система в принципе сохраняет возможность внутренних взаимодействий. При отсутствии внутренних процессов d_ig_m = 0, все взаимодействия сводятся к переносу обобщенных координат через контрольную поверхность: dg_m = d_eg_m (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Возможные приращения m-й координаты состояния

В дальнейшем, при решении большинства задач мы будем изучать поведение таких обобщенных координат, как объем V, масса m, заряд g, энтропия S системы. Перенос каждой из этих координат и их приращения d_eg_m и d_ig_m происходят только под действием сопряженных с ними обобщенных потенциалов: объема V при воздействии давления P, массы m под действием химического потенциала , заряда q – электрического потенциала ; энтропии S – температуры Т.

Фундаментальным признаком обобщенных координат, за исключением энтропии, является их сохраняемость, означающая, что у изолированной системы обобщенные координаты остаются постоянными:

(g_m)_изол. = const; (dg_m)_изол. = 0. (4.8)

Данное утверждение может быть названо законом сохранения обобщенных координат системы.

Поскольку для изолированной системы слагаемое d_eg_m обращается в нуль, то с учетом закона (4.8) d_ig_m = 0. Таким образом, обобщенные координаты могут изменяться только в результате взаимодействия с окружающей средой; их изменение в результате процессов внутри самой системы исключается:

dg_m = d_eg_m; d_ig_m = 0. (4.9)

Равенства (4.9) являются выражением закона сохранения обобщенных координат системы в терминах приращений d_eg_m и d_ig_m.

Закон сохраняемости в выражениях (4.8) и (4.9) распространяется на такие обобщенные координаты, как масса (закон сохранения массы), объем (закон сохранения объема), заряд (закон сохранения заряда).

Вопрос о сохраняемости дополнительной обобщенной координаты - поверхности раздела фаз А, сопряженной с обобщенным поверхностным потенциалом , введенной для описания гетерогенных дисперсных систем, рассматривается в специальном разделе физической химии «Поверхностные явления и дисперсные системы».