2 Современные способы производства нитроэфиров

2.1 Оптимальные составы кислот и модули нитрации

Представленные в таблице 2.1 составы нитрующих смесей и модули нитрования обеспечивают получение нитроэфиров с максимальным выходом и с образованием отработанных кислот, отличающихся высокой стабильностью растворённых в них нитротел. Эти составы относятся к процессам нитрования без возврата части отработанной кислоты в процесс, который используется в инжекторном способе нитрования.

В инжекторном способе нитрования нитратор типа инжектора не имеет охлаждающих поверхностей, поэтому отвод теплоты реакции нитрования осуществляется за счёт подачи в инжектор охлаждённой от 0 до минус 8 °C нитрующей кислотной смеси, состоящей из свежей нитросмеси и отработанной кислоты. Соотношение между этими кислотами определяется тепловым эффектом реакции нитрования и максимально допустимыми температурами нитрования, при которых обеспечена безопасность процесса.

Тепловой эффект процесса нитрования состоит из собственно теплоты реакции плюс теплота гидратации серной и азотной кислот, выделяющаяся в результате реакции кислот с водой.

Результаты экспериментального определения теплового эффекта нитрования для ряда исходных спиртов представлены в таблице 2.2.

На тепловой эффект влияют составы исходных и отработанных кислот. Для рабочих нитрующих смесей в инжекторном процессе нитрации, составленных из смесей свежих и отработанных кислот в соотношении от 1:1 до 1:1,5 с получением в результате нитрации отработанной кислоты оптимального состава, общий тепловой эффект реакции нитрования составляет от 7 до 8 ккал на одну нитратную группу получаемого нитроэфира. Поэтому при расчётах тепловых балансов процесса нитрования других спиртов можно с достаточной точностью использовать эти значения тепловых эффектов на одну нитратную группу.

Допустимые температуры нитрования для приведённых в таблице спиртов были определены исходя из данных по стабильности кислых нитроэфиров и отработанных кислот с учётом длительности нахождения нитроэмульсии при таких температурах. Позже они уточнялись в процессе эксплуатации промышленных установок

Таблица 2.1 – Оптимальные составы кислот и модули нитрования

Нитроэфир	Состав отработанной кислоты, %				Состав нитросмеси, %			Модуль нитрования	Выход нитроэфира, процент к исходному спирту
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела	HNO3	H2SO4	N2O4
Нитроглицерин	11–13	69–71	до 0,3	2,8–3,2	50–53	47–50	до 0,3	4,9–5,2	231,5–232,5
Динитрат диэтиленгликоля	12–15	54,5–59,5	до 0,3	4,7–5,5	69–72	27,5–30,0	до 0,3	2,55–2,85	172,3–173
Динитрат этилен-гликоля	11–13	63–69	до 0,3	2,8–3,4	54–60	40,546,5	до 0,3	4,1–4,85	230–232
Динитрат триэтиленгликоля	11–14	51–54	до 0,3	5,5–6,5	70,5–72	28–29	до 0,3	2,0–2,1	134–136
Динитрат пропиленгликоля-1,2	11–15	64–70	до 0,3	0,5–0,7	50–60	40–50	до 0,3	3,4–4,3	207–209
Нитрованная смесь глицерин–диэтиленгликоль 58:42 43:57	12–14 12–14	65–67 65-67	до 0,3 до 0,3	 	53–57 54–58	44–46 43–45	до 0,3 до 0,3	4,1–4,6 4,0–4,5	203–205 179–180

Таблица 2.2 – Тепловые эффекты нитрования многоатомных спиртов

Наименование спирта	Состав нитросмеси, %		Состав отработанной кислоты, %		Тепловой эффект, ккал/моль спирта
	HNO3	H2SO4	HNO3	H2SO4
Глицерин	25 22,7 20,4	64,6 65,8 67,1	10,4 11,3–12,4 11,3	70,6 69,9–70,3 70,7	21,5–22,6 21,6–21,8 21,7–23,3
					среднее: 22,0
Диэтиленгликоль	22,0	58,1	12,5	60,1	14,63
Триэтиленгликоль	34,0 73,0	47,0 26,0	13,7 63,4	54,0 27,4	16,9 29,0
Этиленгликоль	29,6 53,0	58,4 47,0	10,6 28,3	66,0 57,4	15,0 16,4

В таблице 2.3 представлены рассчитанные параметры процесса нитрования спиртов исходя из значений теплоты реакции, допустимых температур нитрации и с учётом отвода всего реакционного тепла охлаждённой рабочей нитросмесью. Температура поступающих в нитратор спиртов выбрана из известных значений их вязкости при различной температуре с тем, чтобы обеспечить высокую текучесть под небольшим избыточным давлением.

На основании определения зависимости вязкости нитрующих смесей от температуры и определения температур замерзания свежих и отработанных кислот принята минимальная допустимая температура рабочей нитросмеси перед нитратором минус 8–минус 9 °C.

Вязкость кислот при такой температуре достигает 0,05 Па·с (50 сПз).

Модуль нитрации легко поддерживается на необходимом уровне без контроля расхода смешиваемого с кислотной смесью спирта за счёт регулирования разности температур нитрации и рабочей нитросмеси перед инжектором в указанных в табли- це 2.3 пределах.

Точные значения этой разности зависят от состава рабочей нитросмеси и, в первую очередь, от содержания в ней азотной кислоты.

Для других нитроэфиров расчёт ΔТ ведётся по следующим уравнениям:

– для смеси нитроглицерина и диэтиленгликоля

Т_см = 1,5S + 2,5Т – (112  1);

– для динитрата пропиленгликоля-1,2

Т_пг = 9,108 + 1,156N;

– для динитрата этиленгликоля

Т_эг = 2,344 + 1,597N,

где S – содержание серной кислоты в рабочей нитросмеси, %;

N – содержание азотной кислоты в рабочей нитросмеси, %.

Соответствующие зависимости представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.3 – Параметры процесса нитрования в инжекторе

Состав рабочей нитросмеси, %				Соотношение свежей и отработанной кислот	Модуль нитрации	Температура, °C		Разность температур нитрации и нитросмеси, ΔТ
HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела			спирта	нитрации
Нитроглицерин 2933 5862 до 0,3 до 2,0 1:0,9–1:1,3 9,3–11,6 60–65 47–50 48–59
Динитрат диэтиленгликоля 3235 4548 до 0,3 до 4,0 1:1,5–1:2 6,6–8,0 35–40 35–40 33–38
Смесь НГЦ–ДНДЭГ (оба состава) 2932 5862 до 0,3 до 3,0 1:1–1:1,2 9,0–10,0 40–45 43–47 47–50
Динитрат этиленгликоля 2932 5660 до 0,3 до 2,0 1:1,2–1:1,4 10,5–11,5 35–40 47–50 48–51
Динитрат триэтиленгликоля 3133 45,547,5 до 0,3 до 4,0 1:1,9–1:2,1 5,8–6,5 30–35 30–35 31–34
Динитрат пропиленгликоля-1,2 2730 5760 до 0,3 до 1,5 1:1,4–1:1,7 8,8–9,5 25–30 35–43 41–43

Таблица 2.4 – Зависимость ΔТ от содержания азотной кислоты в рабочей нитросмеси

Глицерин		Диэтиленгликоль
HNO3, %	ΔТ	HNO3, %	ΔТ
29 30 31 32 33 34	50,0 52,0 54,0 56,0 57,5 59,0	33 34 35 36 37 38	35,5 36,5 37,5 38,5 40,0 41,5