3 Вспомогательные стадии процесса производства нитроэфиров

3.1 Разложение нитротел в отработанных кислотах

В производстве нитроэфиров образуются два вида отработанных кислот. Крепкие отработанные кислоты отделяются от кислых нитроэфиров в центрифугах. Слабые отработанные кислоты образуются после первой промывки кислых нитроэфиров холодной водой. В них содержатся в растворённом виде нитропродукты, включающие в основном целевые нитроэфиры и продукты их частичной денитрации, также часть нитроэфиров находится в виде мелких капель из-за некачественной сепарации нитроэмульсий.

На заводах приняты две схемы утилизации этих кислот.

По первой схеме крепкую и слабую отработанные кислоты направляют в реакторы для разложения находящихся в них нитротел при повышенной температуре.

По второй схеме крепкую отработанную кислоту смешивают с серной кислотой, в результате чего полностью растворяются капельно-жидкие нитроэфиры и идёт частичная переэтерификация растворённых нитроэфиров в сульфоэфиры. Слабую отработанную кислоту направляют в спецканализацию совместно с щелочными сточными водами. После разложения нитротел по первой схеме и снижения их концентрации по второй схеме кислоты направляют на стадию денитрации и концентрации с получением азотной и серной кислот.

По первой схеме крепкую и слабую отработанные кислоты направляют в два последовательно соединённых реактора с мешалками. Реакторы имеют по две рубашки, через одну подаётся пар для нагрева содержимого, в другую – холодная вода в случае повышения температуры до 107 °C.

Также ведётся нагрев паром через змеевики внутри реактора. Обычно поддерживается температура на уровне 89–91 °C. Время пребывания порядка 5 минут. При уменьшении производительности нитроузла это время возрастает до 9–11 минут.

В процессе поиска оптимальных режимов разложения нитротел в кислотах использовались разные соотношения между крепкой и слабой отработанными кислотами, а также другие температуры.

Результаты представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Разложение нитротел в отработанных кислотах

Нитроэфир	Объёмное соотношение крепкой и слабой кислот	Время пребывания в реакторе, мин	Температура, °C	Состав кислот, %
				HNO3	H2SO4	N2O4	H2O	нитротела
1	2	3	4	5	6	7	8	9
НГЦ	2:1			Крепкая отработанная кислота
				6,40	73,55	0,41	19,64	3,8
				Слабая отработанная кислота
				6,03	9,33	отс.	84,04	0,52
				Обезвреженная кислота
		10	82	отс.	60,4	3,47	36,13	0,11
		6	84	отс.	59,32	3,23	37,4	0,15
		1,5	86	6,74	52,15	1,43	39,68	0,04
		10	70–71	7,0	57,37	1,53	34,10	0,10
		4	68–70	4,10	59,95	1,9	34,05	отс.

Продолжение таблицы 3.1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДНДЭГ	1,1:1			Крепкая отработанная кислота
				14,62	60,75	0,2	24,43	-
				Слабая отработанная кислота
				29,75	6,19	отс.	64,04	0,65
				Обезвреженная кислота
		10	75	19,50	38,55	0,29	41,70	0,05
		2	78	13,66	46,0	3,16	37,2	0,02
		2	70	17,85	39,83	2,63	40,2	0,02
ДНТЭГ	1:2			Крепкая отработанная кислота
				23,31	48,21	0,35	28,13	3,78
				Слабая отработанная кислота
				21,54	4,65	отс.	73,81	1,62
				Обезвреженная кислота
		4	67–68	20,99	24,12	0,9	53,45	0,54
		4	68	20,93	22,43	0,85	55,34	0,45

Продолжение таблицы 3.1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Смесь НГЦ:ДНДЭГ 51,6:48,4	1:1			Крепкая отработанная кислота
				7,9	68,35	0,61	20,7	2,44
				Слабая отработанная кислота
				26,31	13,84	отс.	58,3	1,55
				Обезвреженная кислота
		4	7273	5,22	51,52	1,95	41,32	0,03
		6	72	9,06	48,6	1,49	40,92	0,03

На нитроузле ФНПЦ «Алтай» принята аналогичная схема обезвреживания отработанных кислот. Из-за более качественной сепарации кислого нитроэфира от крепкой отработанной кислоты при его промывке образуется слабая отработанная кислота с низким содержанием серной кислоты, что обуславливает более высокое содержание воды в обезвреживаемых кислотах, поэтому используют более высокие температуры в реакторах, по сравнению с данными таблицы 2.7 обычно 89–91 °C. Фактические составы кислот при работе нитроузла приведены в таблицах 3.2 и 3.3.

Таблица 3.2 – Составы крепких отработанных кислот, %

Нитроэфир	HNO3	H2SO4	N2O4
НГЦ	9,0–12,0	69–72	не более 0,3
Смесь НГЦ:ДНДЭГ (68:32)	8,0–11,0	67–70	не более 0,5

Таблица 3.3 – Составы слабых отработанных кислот

Нитроэфир	HNO3	H2SO4	N2O4
НГЦ	3,0–5,5	0,1–0,5	отсутствие
Смесь НГЦ:ДНДЭГ (68:32)	6,7–10,2	0,5–1,0	отсутствие

Соотношение между крепкой и слабой отработанной кислотами по массе (0,8:1,0–1:1).

После обезвреживания образуются кислоты следующего состава:

HNO3………….	6–8 %
H2SO4…………	22–32 %
N2O4…………..	0,1–0,6 %
H2O……………	60–72 %
нитротела…...	отсутствие

При разложении нитротел в газовую фазу выделяются оксиды азота NO и NO₂, которые направляют в абсорбционные колонны, орошаемые раствором карбамида. В атмосферу идёт выброс нейтральных газов.

Некоторые заводы работают по второй схеме обезвреживания кислот. По этой схеме стремятся только к растворению капель нитроэфира в крепкой отработанной кислоте, чтобы исключить опасность перекачки кислот насосами и их последующей утилизации. Допустимое содержание растворённых нитротел в обезвреженной кислоте по этой схеме не более 2 % (для ДНДЭГ) и не более 1 % (для НГЦ).

Ниже приведены практические составы кислот до и после смешения их с купоросным маслом и со слабой серной кислотой.

Составы кислот до смешения в производстве НГЦ:

– HNO3 – 6,87–10,24 % (в основном 7–8 %);

– H2SO4 – 72,76–76,74 %;

– N2O4 – 0,15–0,25 %;

– нитротела – 1,07–1,92 %.

Составы после смешения с купоросным маслом (~92 % H₂SO₄) в зависимости от его количества представлены в табли-це 3.4.

Кислоты до смешения в производстве ДНДЭГ:

– HNO3 – 9,05–12,13 %;

– H2SO4 – 63,88–69,13 %;

– N2O4 – 0,1–0,17 %;

– нитротела – 2,5–3,67 %.

Составы кислот после обезвреживания представлены в таблице 3.5.

На заводах в других странах вместо купоросного масла для растворения капель нитроэфиров в отработанной кислоте в последнюю добавляют воду в количестве 4–6 %. По сравнению с термическим разложением нитротел в кислотах последние схемы отличаются простотой, не требуют затрат на нагрев и на создание системы абсорбции оксидов азота из выбросных газов. Однако сброс слабых отработанных кислот в спецканализацию и последующее обезвреживание сточных вод потребуют не меньших затрат. Особенно нежелателен сброс слабых отработанных кислот в производстве ДНДЭГа, которые содержат значительно больше азотной кислоты.

На стадии денитрации и концентрации из обезвреженной отработанной кислоты выделяют азотную кислоту и оксид азота N₂O₄. Процесс денитрации осуществляют в колоннах путём нагрева кислоты водяным паром до температуры, обеспечивающей удаление летучих компонентов. Обычно, в зависимости от состава отработанной кислоты, в колонну подают также слабую азотную кислоту и купоросное масло, получая 98 %-ную HNO₃.

Если на денитрацию подают также отработанную кислоту с производства коллоксилина, то купоросное масло не добавляют.

При денитрации кислот после реакторов обезвреживания смеси крепкой и слабой отработанных кислот к ним добавляют 800 кг купоросного масла на 1 т отработанных кислот. Получают 98 %-ную HNO₃.

Таблица 3.4 – Составы обезвреженных кислот в производстве НГЦ

Соотношение крепкая отработанная кислота:купоросное масло	Состав кислоты, %
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела
1:0,5 1:0,7 1:1 1:1 (слабая H2SO4)	4,94–7,52 5,11–6,58 4,21–6,28 4,05–4,79	77,76–79,83 19,08–81,16 79,53–81,97 70,19–71,75	0,14–0,18 0,14–0,20 0,15–0,20 0,15–0,35	0,78–0,94 0,43–0,88 0,55–0,65 0,28–0,40

Таблица 3.5 – Составы обезвреженных кислот в производстве ДНДЭГ

Соотношение крепкая отработанная кислота:купоросное масло	Состав кислоты, %
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела
1:0,5 1:0,7 1:1 1:1 (слабая H2SO4) 1:1,3 (слабая H2SO4)	6,58–8,19 5,61–5,67 6,41–6,48 4,39–6,27 3,05–4,68	72,42–75,20 78,1–78,2 76,22–76,57 68,61–71,51 65,20–67,50	0,15–0,18 0,17 0,19–0,20 0,10–0,15 0,22–0,34	1,52–2,01 1,24–1,27 1,42–1,44 0,86–1,05 0,59–0,63

65–70 %-ная H₂SO₄ в горячем виде далее концентрируется, газы (пары HNO₃ и N₂O₄) конденсируются, конденсат отдувается от N₂O₄ на первой тарелке колонны. Несконденсировавшиеся газы идут на абсорцию.