ИХТ / ХТОСА / Технология энергоемких материалов(Юдин) / Еще некоторые материалы / УВ из нефти и кокса

Введение

Любой химический процесс предполагает взаимодействие субстрата, или исходного вещества с реагентами органической или неорганической природы. Это касается как лабораторных синтезов, так и промышленных производств. При создании новых технологий, усовершенствовании или перепрофилировании действующих химических заводов и цехов всегда актуален вопрос сырья – его типа, стоимости, качества, удалённости предприятий, его производящих.

Сдругой стороны, удельный вес затрат на сырьё в себестоимости химической продукции нередко составляет 80 и более процентов.

Сучётом всего этого, знание основных источников исходных продуктов для промышленности органического синтеза и химических средств защиты растений и процессов, используемых при их производстве, является важным не только для расширения кругозора будущего химикатехнолога, но и для формирования у него профессионального взгляда на организацию производства, на возможности вариативности технологических решений и на перспективные изменения сырьевого рынка.

В настоящем пособии представлены сведения об основных методах переработки ископаемого сырья с целью получения пяти основных видов исходных веществ: парафиновых углеводородах, олефинах, ацетилена, ароматических углеводородах и синтез-газе (смесь оксида углерода и водорода). Рассмотрены также важнейшие направления их дальнейшего использования.

Материал пособия может быть полезен студентам в процессе изучения курса «Промышленная органическая химия».

3

1. НЕФТЬ, ЕЁ СОСТАВ, ПЕРВИЧНАЯ И ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА

1.1. Характеристика нефтей.

По химическому составу нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть - жидкие углеводороды (> 500 или обычно 80-90% по массе) и гетероциклические соединения (4-5%), преимущественно сернистые (около 250), азотистые (> 30) и кислородные (около 85), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты - растворенные углеводородные газы (С1-С4, от десятых долей до 4%), вода (от следов до 10%), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1- 4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси (частицы глины, песка, известняка). Элементный состав (%): С - (82-87), H - (11-14,5), S - (0,01-6) (редко до 8), N - (0,001- 1,8), О - (0,005-0,35) (редко до 1,2) и др. Всего в нефти обнаружено более

50элементов.

Воснову классификации нефтей положено преимущественное содержание какого-либо одного или нескольких классов углеводородов, причем количество основного компонента, определяющего название нефти, должно составлять не менее 50%. Так, различают нефти парафиновые, нафтеновые, парафино-нафтеновые, парафино-нафтено- ароматические, ароматические.

Перед поступлением сырой нефти с нефтепромыслов на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) от нее отделяют пластовую воду и минеральные соли. Кроме того, для снижения потерь ценных углеводородов при транспортировании и хранении, а также обеспечения постоянного давления паров нефти при подаче на НПЗ ее подвергают стабилизации, т.е. отгоняют пропан-бутановую, а иногда частично и пентановую фракцию углеводородов.

1.2.1. Подготовка нефти к переработке - обессоливание и обезвоживание

4

Сырая нефть содержит соли, вызывающие сильную коррозию технологического оборудования. Для их удаления нефть, поступающая из сырьевых емкостей, смешивается с водой, в которой соли растворяются, и

поступает на ЭЛОУ - электрообессоливащую установку. Процесс обессоливания осуществляется в электродегидраторах - цилиндрических аппаратах со смонтированными внутри электродами. Под воздействием тока высокого напряжения (25 кВ и более), смесь воды и нефти (эмульсия) разрушается, вода собирается внизу аппарата и откачивается. Для разрушения нефтяных эмульсий используются механические (отстаивание), термические (нагревание), химические и электрические методы. Для более эффективного разрушения эмульсии, в сырьё вводятся специальные вещества - деэмульгаторы. В качестве последних используются различные неиногенные ПАВ типа защищённых коллоидов: оксиэтилированные жирные кислоты, метил- и карбоксиметилцеллюлоза, лигносульфоновые кислоты и др. Температура процесса - 100-120°С.

После обработки содержание воды и хлоридов металлов в нефти снижается на первой стадии до 0,5—1,0% и 100—1800 мг/л соответственно, и на второй стадии до 0,05—0,1% и 3—5 мг/л.

1.2.2. Первичная переработка нефти

Первичная переработка нефти состоит в ее перегонке, в результате которой выделяют так называемые светлые (бензины, керосины и дизельные топлива) и темные (мазут, гудрон) нефтепродукты. Для увеличения выходов и повышения качества светлых нефтепродуктов, а также получения нефтехимического сырья, нефть направляют на вторичную переработку, связанную с изменением структуры входящих в ее состав углеводородов. Удаление нежелательных компонентов (сернистых, смолистых и кислородсодержащих соединений, металлов, а также некоторых ароматических углеводородов) достигается очисткой нефтепродуктов. Для дальнейшего повышения качества полученных нефтепродуктов к ним добавляют специальные вещества (присадки). Дизельные топлива вырабатываются в основном из гидроочищенных фракций прямой перегонки нефти.

5

Переработка нефти начинается с ее первичной перегонки. Нефть - сложная смесь взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. В упрощенном виде: чем длиннее молекула углеводорода, тем выше его точка кипения.

Сырьем для установок первичной перегонки служат нефть и газовый конденсат. Их разделяют на фракции для последующей переработки или использования как товарных продуктов. При первичной переработке нефти проводят ее атмосферную перегонку и вакуумную перегонку мазута. Эти процессы осуществляют на атмосферных трубчатых (АТ) установках и вакуумных трубчатых (ВТ) установках.

На АТ-установках осуществляют неглубокую переработку нефти с получением бензиновых, керосиновых, дизельных фракций и мазута. ВТустановки предназначены для углубления переработки нефти. На этих установках из мазута получают газойлевые, масляные фракции и гудрон, которые используют в качестве сырья в процессах вторичной переработки нефти.

Процесс перегонки происходит в ректификационной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой до 30 м и диаметром до 4 м. Внутреннее пространство колонны разделено на отсеки большим количеством горизонтальных дисков (тарелок), в которых имеются отверстия для прохождения через них паров нефти.

Перед закачкой в колонну нефть нагревают в трубчатой печи до температуры 360-390°С. При этом бензин, нафта (лигроин), керосин, легкий и тяжелый газойль переходят в парообразное состояние, а жидкая фаза с более высокой температурой кипения представляет собой мазут. После ввода горячей смеси в колонну мазут стекает вниз, а углеводороды в парообразном состоянии поднимаются вверх. После выхода из колонны пары охлаждают, образовавшуюся жидкость частично отбирают, частично возвращают в виде флегмы обратно. Несконденсировавшиеся пары углеводородов направляются на газофракционирование, где из них получают остаточный газ, пропан, бутан и бензиновую фракцию.

При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент фракций и нефтепродуктов, различающихся по границам температур кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температурам вспышки, застывания и другим свойствам.

6

В зависимости от технологии перегонки нефти пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии. Ее используют в качестве сырья на газофракционирующих установках с целью выделения индивидуальных углеводородов и как бытовое топливо.

Бензиновая фракция с пределами выкипания 28-180 °С преимущественно подвергается вторичной перегонке для получения узких фракций (28-63 °С, 62-85 °С, 85-105 °С, 105-140 °С, 140-180 °С). Эти фракции служат сырьем для процессов изомеризации, каталитического риформинга с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), высокооктановых компонентов автомобильных и авиационных бензинов, а также в качестве сырья для пиролиза при получении этилена.

Керосиновая фракция с температурами выкипания 120-230 °С используется как топливо для реактивных двигателей; фракцию 150-280°С из малосернистых нефтей используют как осветительные керосины; фракцию 140-200 оС - как растворитель для лакокрасочной промышленности.

Дизельная фракция с температурами выкипания 180-320°С используется в качестве зимнего дизельного топлива, фракция 180-360°С - в качестве летнего. Фракция 200-320 °С из высокопарафиновой нефти используется как сырье для получения жидких парафинов.

Мазут применяется как котельное топливо или в качестве сырья установок вакуумной перегонки, а также термического, каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Вакуумный газойль (350-500 °С) используется в качестве сырья каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Узкие масляные фракции с пределами выкипания (320-400°С, 320- 420,...,450-500°С) используют как сырье для производства минеральных масел различного назначения и твердых парафинов.

Гудрон - остаток вакуумной перегонки мазута (выкипает выше 500°С) - подвергают деасфальтизации, коксованию, используют в производстве битума.

1.3. Типы вторичных процессов переработки нефти

7

Полученные при перегонке нефтепродукты отправляются на переделы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена ниже.

Методы вторичной переработки нефти

Термический крекинг - высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.

Неглубокий термический крекинг при температурах 480-490 °С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.

Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах 500-540°С и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с низкодетонационными характеристиками из лигроиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Высокотемпературный (парофазный) крекинг при температурах 580600 °С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения бензина с высокими октановыми числами из керосино-газойлевых фракций. Попутно получают газ, содержащий значительное количество непредельных углеводородов.

8

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и «тяжелая» смола.

Пиролиз используется для разложения углеводородов при 700-900 °С

идавлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан

иэтан. Из смолы пиролиза извлекают ароматические углеводороды бензол, толуол, и ксилолы. Другим направлением высокотемпературного пиролиза

(1200-2000 °С) является получение сажи (технического углерода) из углеводородных фракций, содержащий более 60% высококонденсированных ароматических углеводородов.

Коксование - высокотемпературный (650-750°С и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут и гудрон.

Термическая деструкция углеводородов - это их расщепление на части под воздействием температуры. Однако при температурах 500-900° С протекают не только реакции распада вещества, но одновременно и реакции синтеза.

Реакции распада протекают с увеличением числа молекул, объема системы и поглощением тепла. Очевидно, что для разрыва химических связей в молекуле необходимо затратить некоторое количество энергии. Энергия связей в молекулах неравноценны. Наименьшей энергией связи обладает связь типа углерод-гетероатом (например, энергия связи C—S равна 138 кДж/моль). Следовательно, при термическом воздействии эта связь будет разрываться в первую очередь. Следом будут разрываться связи углерод-углерод в парафинах, нафтенах (310 кДж/моль) и ацетиленовые связи.

Неравноценны также связи одного типа в пределах одной молекулы. Так, для отрыва первого атома водорода от молекулы метана требуется больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов.

Алканы в условиях термического крекинга распадаются с образованием парафина и олефина. Метан в условиях крекинга не распадается. Низкомолекулярные алканы могут подвергаться реакции дегидрирования:

9

Здесь в скобках рядом с реакциями приводится доля продукта по данному направлению. При распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получается предельным, а с большим - непредельным.

Для нафтенов характерны следующие группы реакций: укорочение боковых парафиновых цепей; дегидрирования нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов; распад моноциклических нафтенов на олефины.

Олефины в термических реакциях претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и конденсации.

Ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в боковой цепи термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода. В результате получается твердый углеродистый осадок - кокс или сажа.

Влиять на состав продуктов термического процесса можно изменением температуры, давлением и временем контакта. При повышении температуры в продуктах накапливаются газообразные и твердые вещества и снижается доля жидких продуктов. При этом жидкие продукты обогащаются ароматическими соединениями, а газ - водородом и низшими углеводородами.

Снижение давления благоприятствует реакциям дегидрирования, большему выходу водорода и газообразных продуктов непредельного характера. Продолжительность контакта увеличивает долю высоковязких жидкостей (смол), твердых (кокса) и газообразных веществ.

С учетом вышеизложенного, жидкофазный крекинг, целью которого является получение автомобильных бензинов, следует проводить при невысоких температурах, повышенном давлении во избежание сильного

10

газообразования, с постоянным отводом целевого продукта для предотвращения вторичных реакций синтеза.

Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора - это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.

Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента - цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга большое значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при 470-540 °С и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Сырьем являются дистилляты первичной перегонки: керосино-соляровая фракция, вакуумный газойль и продукты термического крекинга. В крекинг-установках происходят несколько процессов, основным из которых является превращение тяжелых фракций в бензин. Помимо бензина продуктом крекинга является почти полный набор углеводородов от метана до тяжелого газойля и твёрдого остатка, включая кокс.

Риформинг- это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах 480-540 °С и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановый компонент товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.

Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при 260-430°С и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление соединий серы, кислород- и азотсодержащих веществ.

11

Алкилирование проводят при низких температурах 0 - 30°С и давлении 0,4-0,5 МПа. Назначение процесса - получение смеси углеводородов, содержащей парафиновые углеводороды разветвлённого строения. Сырьем служат газы, состоящие из изобутана и бутилена. Как правило, это сжиженный газ каталитического крекинга.

Средние выходы продуктов переработки нефти: Бензин - 46% Нефтяное топливо - 27%

Реактивное топливо - 10% Нефтяной кокс - 5% Сжиженные газы - 4% Сырье для нефтехимии - 3% Битум - 3% Смазочные материалы - 1% Керосин - 1%

1.3.1. Химизм процессов крекинга и пиролиза

Для углеводородов C6 , при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе углеводородных атомов в молекуле понижается:

Парафины > Нафтены > Олефины > Арены Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изобарно

изотермического потенциала от температуры порядок изменяется на обратный:

Арены > Олефины > Нафтены > Парафины Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты

следует ожидать изменения группового состава углеводородов. Процесс расщепления парафина происходит с образованием молекул олефинов и парафина с более короткой цепью углеродных атомов:

Сm+nH2(m+n)+2 → CmH2m +CnH2n+2

Примерно до 600 0К изменение энергии Гиббса (ΔGо) больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре

12