ИХТ / ХТОСА / Технология энергоемких материалов(Юдин) / Еще некоторые материалы / УВ из нефти и кокса

Бициклические шестичленные циклоалканы дегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов в незначительной степени происходит по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

1)Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

CH3

2) Дегидроизомеризация:

+ 3H2

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиен практически не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.

3) Раскрытие кольца (гидрокрекинг):

33

Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму. Главным продуктом реакции становится н- гексан.

Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%.

Превращения аренов.

Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются изомеризации по положению заместителей, а также, частично и деалкилированию. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбокатионов, обусловленное деформацией р-электронного облака:

34

р-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбокатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкилируются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилирование метилзамещенных аренов. В результате образуются сначала толуол, а затем бензол и метан:

+ CH4

CH3

Наряду с деалкилированием протекают и реакции уплотнения, продуктами которых являются конденсированные ароматические углеводороды (алкилнафталины, алкилинданы и др.) в количестве 0,5-0,7% на исходное сырье риформинга.

Мощность современных установок риформинга в среднем — от 1,5 до 2,5 млн тонн, однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 4,0 млн. тонн в год.

1.3.5.2. Катализаторы процесса риформинга

Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы в которых платина в тонкодисперсном

35

состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточных алкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65 %. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Основной причиной деактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платиноиридиевые, содержащие 0,3 – 0,4 % масс., платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации – укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством – повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода. В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % массовых кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление

36

риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонко диспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

1)содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 0,1-0,4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

2)содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;

3)пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа - чистого азота;

4)для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

1.3.5.3. Технологическое оформление риформинга (платформинга).

Технологическая схема установки каталитического риформинга с блоком предварительной гидроочистки сырья (прямогонной бензиновой фракции) приведена на рисунке 6.

37

Рис. 6. Технологическая схема установки каталитического риформинга. I - сырье (прямогонная бензиновая фракция); II -

водородсодержащий газ; III - сухой газ; IV - сжиженный газ; V - стабильный высокооктановый бензин; VI - циркулирующий газ блока гидроочистки; VII - циркулирующий газ блока риформинга; VIII - водный раствор моноэтаноламина; IX - раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом; X - вода; XI - дихлорэтан; XII - инертный газ; XIII - продукты десорбции (влага, инертный газ).

1, 14 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – многосекционная трубчатая печь; 4 – реактор гидроочистки; 5 – холодильники; 6– ребойлеры; 7

– газосепараторы; 8, 13 – колонны очистки газа от H2S; 9, 10, 18 – компрессоры;11, 17 – стабилизационные колонны; 12 – емкость отгона стабилизации; 15 – реакторы риформинга; 16 – фракционирующий абсорбер; 19 – адсорберы-осушители циркуляционного газа; 20 – печь для нагревания инертного газа; 21 – сборник-водоотделитель; 22 – сепаратор низкого давления; 23 – трубчатая печь.

38

2. КАМЕННЫЙ УГОЛЬ

Химический состав ископаемого угля зависит от его возраста. Самый молодой вид – бурый уголь. Он залегает на глубине порядка 1

км. Воды в нем еще много – около 43%. Содержит большое количество летучих веществ. Хорошо воспламеняется и горит, но тепла дает мало.

Каменный уголь занимает в этой классификации промежуточное положение. Залегает он на глубинах до 3 км. Так как давление верхних пластов больше, то и содержание воды в каменном угле меньше – около 12%, летучих веществ – до 32%, зато углерода содержится до 97 %. Он также легко воспламеняется, но горит лучше. А за счет малого количества влаги дает больше тепла.

Антрацит – более древняя порода. Залегает на глубинах порядка 5 км. В нем больше углерода и практически нет влаги. Антрацит – твердое топливо, плохо воспламеняется, зато удельная теплота сгорания самая высокая – до 7400 ккал/кг.

Таким образом, каменный уголь — это осадочная порода, представляющая собой продукт глубокого разложения остатков растений (древовидных папоротников, хвощей и плаунов, а также первых голосеменных растений).

2.1. Химические свойства каменного угля

Каменный уголь, твёрдое горючее полезное ископаемое растительного происхождения; разновидность углей ископаемых с более высоким содержанием углерода и большей плотностью, чем у бурого угля. Представляет собой плотную породу чёрного, иногда серо-чёрного цвета с блестящей, полуматовой или матовой поверхностью. Удельный вес каменного угля 1,28-1,53 г/см3. механическая прочность – 40-300 кг/см2; содержит 75—97% углерода; 1,5—5,7% водорода; 1,5—15% кислорода; 0,5—4% серы; до 1,5% азота; 45—2% летучих веществ; количество влаги колеблется от 4 до 14%; золы —обычно от 2-4% до 45%. Высшая теплота сгорания, рассчитанная на влажную беззольную массу каменный уголь, не менее 23,8 Мдж/кг (5700 ккал/кг).

39

Большинство залежей каменного угля было образовано в палеозое, преимущественно в каменноугольном периоде, примерно 300-350 миллионов лет тому назад.

Уголь – это остатки растений, погибших многие миллионы лет назад, гниение которых было прервано в результате прекращения доступа воздуха. Поэтому они не смогли отдать в атмосферу отобранный у нее углерод. Доступ воздуха прекращался особенно резко там, где болота и заболоченные леса опускались в результате тектонических подвижек и изменения климатических условий и покрывались сверху другими веществами. При этом растительные останки превращались под воздействием бактерий и грибов (углефицировались) в торф и дальше в бурый уголь, каменный уголь, антрацит и графит.

По составу основного компонента – органического вещества угли подразделяются на три генетические группы: гумолиты, сапропелиты, сапрогумолиты. Преобладают гумолиты, исходным материалом которых явились остатки высших наземных растений. Отложение их произошло преимущественно в болотах, занимавших низменное побережье морей, заливов, лагун, пресноводных бассейнов. Накапливающийся растительный материал в результате биохимического разложения перерабатывался в торф, при этом значительное влияние оказывали обводнённость и химический состав водной среды. Содержание углерода в каменном угле колеблется от 75 до 90 %. Точный состав обуславливается месторасположением и условиями преобразования угля. Минеральные примеси находятся либо в тонкодисперсном состоянии в органической массе, либо в виде тончайших прослоек и линз, а также кристаллов и конкреций. Источником минеральных примесей в ископаемых углях могут быть неорганические части растений – углеобразователей, минеральные новообразования, выпадающие из растворов вод, циркулирующих в торфяниках и т.д.

В результате длительного воздействия повышенных температур и давления бурые угли преобразуются в каменные угли, а последние – в антрациты. Необратимый процесс постепенного изменения химического состава, физических и технологических свойств органического вещества на стадии превращения от бурых углей до антрацитов носит название метаморфизма углей.

40

Наиболее крупные по объему добычи месторождения каменного угля в мире это Тунгусский, Кузнецкий, Печорский бассейны – в Российской Федерации; Карагандинский – в Казахстане; Аппалачский и Пенсильванский бассейны – в США; Рурский – в Германии; Большой Хуанхэ – в Китае; Южно-Уельский – в Англии; Валансьен – во Франции и др.

Каменный уголь считается пригодным для технологического использования если после сгорания зола составляет 30% или менее.

Основные направления промышленного использования угля: получение металлургического кокса, сжигание в энергетических целях, получение синтетического, жидкого и газообразного высококалорийного топлива, ароматических продуктов путём гидрогенизации. Значительно потребление углей для получения высокоуглеродистых углеграфитовых конструкционных материалов, горного воска, пластических масс.

2.2. Коксование каменных углей.

Коксование — промышленный метод переработки угля путем нагревания до 950-1050 0С без доступа воздуха. Основными коксохимическими продуктами являются: кокс, коксовый газ, продукты переработки сырого бензола, каменноугольной смолы, аммиачная вода, содержащая аммиак и азотистые основания.

Получение кокса осуществляется на коксохимических заводах. Каменный уголь подвергается сухой перегонке (коксованию) путём нагревания в специальных коксовых печах. При этом получается кокс – твердое пористое вещество. Кроме кокса при сухой перегонке каменного угля образуются также летучие продукты, при охлаждении которых до 2575 0С образуется каменноугольная смола, аммиачная вода и газообразные продукты. Каменноугольная смола подвергается фракционной перегонке, в результате чего получают несколько фракций:

легкое масло (температура кипения до 170 оС) в нем содержится ароматические углеводороды (бензол, толуол, кислоты и др. вещества;

среднее масло (температура кипения 170-230 оС). Это фенолы, нафталин;

41

тяжелое масло (температура кипения 230-270 оС). Это нафталин и его гомологи

антраценовое масло – антрацен, фенатрен и др.

В состав газообразных продуктов (коксового газа) входят бензол, толуол, ксилолы, фенол, аммиак и другие вещества. Из коксового газа после очистки от аммиака, сероводорода и цианистых соединений извлекают сырой бензол, из которого выделяют отдельные углеводороды и ряд других ценных веществ.

Из коксового газа углеводороды извлекают промывкой в скрубберах жидкими поглотительными маслами. После отгонки от масла, разгонки из фракции, очистки и повторной ректификации получают чистые товарные продукты, как-то: бензол, толуол, ксилолы и др. Из непредельных соединений, содержащихся в сыром бензоле, получают кумароновые смолы, использующиеся для производства лаков, красок, линолеума и в резиновой промышленности. Перспективным сырьем является также циклопентадиен, который также получают из каменного угля.

Каменный уголь – сырье для получения нафталина и других индивидуальных ароматических углеводородов. Важнейшими продуктами переработки являются пиридиновые основания и фенолы.

Коксовый газ, выходящий из печи, содержит пары летучих органических соединений, воды, аммиака. Дальнейшая переработка газа состоит в конденсации мало летучих веществ и улавливании NH3, пиридиновых оснований и не сконденсировавшихся соединений.

Ароматические соединения, образовавшиеся при коксовании, находятся в каменноугольной смоле и в сыром бензоле. Выход каменноугольной смолы составляет 32-34 кг, а сырого бензола – 10-11 кг на 1 т сухого угля. Выделение и очистка ароматических соединений проводятся на широких или более узких фракциях, полученных при ректификации продуктов. В случае сырого бензола и смолы коксования одной из стадий является выделение фенолов путем обработки фракций водным раствором щелочи, а из щелочного раствора фенолы регенерируют при помощи диоксида углерода:

ArOH + NaOH → ArONa + H2O;

2ArONa + H2O + CO2 → 2ArOH + Na2CO3.

42