7 Некоторые аспекты безопасности нитроэфирсодержащих вв

7.1 О химической стабильности и предельных сроках хранения нитроэфирсодержащих промышленных вв

Основу нитроэфирсодержащих ВВ (баллиститные пороха, углениты, детониты) составляют жидкие нитроэфиры, которые в основном и определяют эксплуатационные характеристики ВВ. Баллиститные пороха содержат до 40 % нитроэфиров, промышленные ВВ – не более 15 %. Сроки годности определяются разработчиком продукции в зависимости от назначения и условий эксплуатации. Так, для баллиститных порохов, являющихся стратегической продукцией, гарантийный срок хранения (ГСХ) составляет 18–20 лет и для ряда военной продукции продлевается до 30 лет. Для гражданской продукции, не требующей стратегического запаса, срок хранения нитроэфирсодержащих ВВ не превышает 14 месяцев.

В соответствии с действующими нормативно-техническими документами применение нитроэфирсодержащих промышленных ВВ по истечении ГСХ разрешается при соблюдении следующих условий: для непредохранительных ВВ – при положительных результатах периодических испытаний не реже, чем через каждые три месяца; для предохранительных ВВ – только в шахтах, не опасных по газу и пыли, и на открытых разработках при положительных периодических испытаниях через каждый месяц после истечения ГСХ. Однако в обоих случаях не указан предельный срок хранения и применения нитроэфирсодержащих ВВ. Предельный срок хранения в общем случае определяется совокупностью стабильности физических, взрывчатых и химических характеристик. Физическая стабильность и взрывчатые характеристики контролируются результатами входных и периодических испытаний. Химические процессы носят скрытый характер, отследить который возможно только в лабораторных условиях.

В нитроэфирсодержащих ВВ низкостабильным продуктом является нитроэфир, остальные компоненты являются химически и термически стабильными. Энергия активации разложения нитроэфиров составляет 36 ккал/кг. В соответствии с действующей в отрасли «Методикой прогноза и назначения сроков эксплуатации энергетических материалов» рассчитанный срок хранения чистого нитроэфира при температуре 15 С составляет более 20 лет. Однако во всех нитроэфирсодержащих ВВ для увеличения химической стабильности в состав вводят стабилизатор химической стойкости, а прогноз сроков хранения определяют с учетом методик ускоренных климатических испытаний конкретной продукции.

В работе [25] оценивалась стабильность взрывчатых, химических и физических характеристик промышленных партий угленитов с различными сроками хранения.

Химическая стойкость оценивалась по методике ускоренных климатических испытаний по манометрической пробе на установке «Вулкан» и ампульно-хроматографическим методом путем анализа продуктов разложения навесок ВВ при температуре 80 С в течение 24 часов.

В таблицах 7.1, 7.2 приведены результаты испытаний физико-химических, взрывчатых и предохранительных свойств лабораторных и образцов арбитражных партий угленита Э-6 с различными сроками хранения.

Таблица 7.1 – Изменение свойств лабораторных образцов

угленита Э-6 в процессе хранения

Наименование показателя	После хранения, мес.
	1	6	9	12
Нитроэфиры, %	14,3	14,3	14,2	13,9
Влага, %	0,1	0,3	0,4	0,7
Передача детонации, см: – сухие; – мокрые	10 6	7 5	6 4	5 3
Предохранительные свойства	соотв.	соотв.	соотв.	соотв.
Состав газов, %: – оксид азота; – азот; – диоксид углерода	15 70 13	– – –	– – –	24 43 33
Давление на «Вулкане», мм рт. ст.	34	–	–	40

Таблица 7.2 – Изменение свойств арбитражных образцов угленита Э-6 в процессе хранения

Наименование показателя	После хранения, мес.
	1	10	11	14	15	17
Влага, %	0,09	0,28	0,36	0,35	0,33	0,41
Давление на «Вулкане», мм рт. ст.	42	61	53	60	53	61
Состав газов, %: – оксид азота; – азот; – диоксид углерода	11 43 46	12 44 44	15 57 28	6 59 25	14 44 42	18 46 36
Общий объем, см3/г	0,901	0,653	0,414	0,411	0,343	0,354

При внешнем осмотре образцов в течение всего периода хранения физических изменений в патронах не наблюдалось. Патроны легко разминались рукой, экссудация нитроэфиров отсутствовала. Химический состав с учетом допусков соответствовал требованиям стандарта на угленит Э-6. Наблюдались некоторое снижение содержания нитроэфиров и увеличение влаги. Предохранительные свойства угленита в течение 12 месяцев сохранялись, но снижалась передача детонации между патронами.

Анализ химической стойкости образцов показал, что с течением времени повышалось давление по манометрической пробе, однако кривые давления выходили на плато через 4–6 часов. При некотором увеличении в продуктах разложения окислов азота взрывного характера развития процесса из-за их присутствия в ампулах не наблюдалось.

Аналогичные результаты получены для угленита М [26], сходного по составу с Э-6, но содержащего меньшее количество нитроэфиров (таблица 7.3). С течением времени в образцах угленита М увеличивается доля влаги в составе, снижаются содержание нитроэфиров, передача детонации между патронами и незначительно скорость детонации. Здесь следует также отметить, что образцы с 12 месяцами хранения, подвергнувшиеся ускоренному старению, как и Э-6, сохраняют химическую стойкость. При общем росте давления по манометрической пробе кривые давления выходили на плато.

Таблица 7.3 – Изменение свойств угленита М в процессе хранения

Наименование показателя	Исходный	После хранения, мес.
		3	6	9	12
Нитроэфиры, %	11,0	10,6	10,8	10,5	10,1
Влага, %	0,12	0,19	0,28	0,31	0,45
Передача детонации, см: – сухие; – мокрые	13 9	9 6	7 5	6 4	5 3
Скорость детонации, км/с	2,0–2,1	2,00–2,08	2,00–2,06	1,90–2,02	1,9–2,0
Давление на «Вулкане», мм рт. ст.	18	18	18	17	17
Предохранительные свойства	соотв.	соотв.	соотв.	соотв.	соотв.

Анализ результатов показывает, что при хранении нитроэфирсодержащих промышленных ВВ наблюдаются химические изменения в их составе. С увеличением срока хранения в составах ВВ накапливается влага и окислы азота. Наличие этих процессов будет снижать химическую стабильность и срок хранения ВВ. По данным [27] в присутствии влаги и окислов азота энергия активации разложения нитроэфиров может снижаться с 36 ккал/моль до 24 ккал/моль. С учетом этой величины, результатов ускоренных климатических испытаний и коэффициентом запаса два рассчитанный предельный срок хранения для штатных нитроэфирсодержащих ВВ составляет 30 месяцев со дня изготовления.