4 Свойства нитроэфиров

4.1 Физические свойства нитроэфиров

Наиболее широко в производстве порохов и промышленных ВВ используются нитроглицерин, динитраты этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолей, динитрат пропиленгликоля-1,2. Это прозрачные жидкости, в основном бесцветные, иногда окрашенные в желтоватый или слабо-коричневый цвет. При нормальной температуре они не имеют запаха.

Относительная плотность по разным источникам представлена в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Плотность нитроэфиров относительная

Нитроэфир	Температура, °C					Примечание
	0	15	20	40	60
Нитроглицерин (НГЦ)	1,6185	1,5995	1,592	1,564	1,583
Динитрат этиленгликоля (ДНЭГ)	-	1,496	1,492	-	-	1,49125,4°
Динитрат диэтиленгликоля (ДНДЭГ)	1,4092	1,3908	1,3835 1,3850	-	-
Динитрат триэтиленгликоля (ДНТЭГ)	-	-	1,3362 1,3280	-	-
Динитрат пропиленгликоля-1,2 (ДНПГ-1,2)	-	-	1,37 1,377 1,38	-	-	-

Динамическая вязкость нитроэфиров, полученная по разным иностранным и отечественным источникам, приведена в таблице 4.2

Упругость паров нитроэфиров представлена в таблице 4.3.

Для НГЦ значения упругости паров от разных источников различаются, т.к. использовался продукт различной чистоты. Для хорошо очищенного НГЦ приемлемо последнее уравнение таблицы 4.3 зависимости lgP от температуры.

Таблица 4.2 – Динамическая вязкость нитроэфиров, мПа·с (спз)

Нитроэфир	Температура, °C
	10	15	20	25	30	40	50	55	60	70
НГЦ	69,2 71,3	51,1	35,5 36,0	28,3	21,0 27,0	15,13 17,2	9,38 11,2	8,75	8,0 8,9	7,4
ДНЭГ	5,7	4,87	4,23 4,40	3,69	3,8	3,6	2,7	1,9854,4°	2,3	2,2
ДНДЭГ	11,5 11,9	9,7 9,9	7,8 8,08	6,73 7,0	5,8 5,73	4,6 4,37	3,51 3,90	3,3754,4°	3,2	2,7
ДНТЭГ	25,76°	-	11,82	-	7,1135,4°	6,0	-	4,1554,4°	3,63	-
ДНПГ-1,2	-	-	3,82423°	-	-	-	-	-	-	-
Кинематическая вязкость нитроглицерина, сСт 20 °C 40 °C 60 °C 21,21 8,5 5,0

Таблица 4.3 – Упругость паров, мм рт. ст.10³

Нитроэфир	Температура, °C
	15	20		25		35	45		50		55		60		70
НГЦ	1,3	-		1,77		4,59	12,94		-		35,87		-		81,1
	-		-	-	1,1730°		3,2440°			8,39		-		20,54		47,63
ДНЭГ	23,3 30,0	40		70,59 72,0		218,9 170,0	442,5		-		961,9		-		-
ДНДЭГ	2,24	3,6		5,93		14,79	28,4		-		8,7 8,67		13		-
ДНТЭГ	-	-		-		-		-	0,11		-		-		-
ДНПГ-1,2	38,63	-		98,44		253,22	495,5		-		995,0		-		-
Тринитрат метриола	-	-		-		-	-		3,62		-		9,69		22,9
Тринитрат этриола	-	-		-		-	-		1,88		-		5,29		15,5

Летучесть НГЦ при обычной температуре невелика, при температурах выше 50 °C она становится заметной. По данным Наума, потеря веса навески НГЦ в 20 г на открытом стекле в течение 24 часов составляет:

– при 50 °C – ~0,2 %;

– при 75 °C – ~1,6 %;

– при 100 °C – ~10,0 %.

Температура кристаллизации нитроэфиров представлена в таблице 4.4.

Таблица 4.4 – Температура кристаллизации, °C

НГЦ	2,8; 2,9; 2,15 (абс. чистое вещество) – лабильная форма 13,3; 13,0; 13,2; 12,9 (влажность 0,126 %) – стабильная форма
ДНЭГ	Минус 22,3; минус 21; минус 20,5
ДНДЭГ	Минус 10,9 – лабильная форма 2,0; 3,1 – стабильная форма
ДНТЭГ	Минус 25; минус 19
ДНПГ-1,2	Минус 19
Тринитрат метилэтриола	Минус 3,2; минус 3,8 – лабильная форма 15,0; 15,7 – стабильная форма
Тринитрат этилэтриола	51
Тринитрат нитроизобутилглицерина	Минус 35
Гексанитрат сорбита	54
Тринитратбутан-1,2,4-триола	Минус 10

Как правило, нитроэфиры склонны к переохлаждению. Вызвать кристаллизацию довольно сложно, требуется проводить несколько циклов охлаждения или вводить кристаллические затравки.

Нестабильные формы НГЦ и тринитрата бутан-1,2,4-триола получают при минус 30 °C с помощью добавки 1 % KNO₃ [29]. При повышении температуры от минус 40 до плюс 5 °C лабильная форма переходит в стабильную в течение трёх дней.

Температура стеклования НГЦ минус 70 °C, ДНДЭГ – минус 85 °C, ДНТЭГ – минус 77 °C.

Энтальпия плавления кристаллов НГЦ 23 кал/г (для лабильной формы 5,2 кал/г), тринитрата бутан-1,2,4-триола 15 кал/г, тринитрата метилэтриола 15 кал/г, ДНТЭГ 18 кал/г.

Теплота испарения:

– НГЦ 22,3; 21,97 ккал/моль;

– ДНЭГ 15,9 ккал/моль;

– ДНДЭГ 23,96 ккал/моль;

– тринитрат нитроизобутилглицерина – 17,43 ккал/моль.

НГЦ отличается высокой растворимостью в большинстве органических растворителей и сам является хорошим растворителем для многих веществ.

НГЦ смешивается при нормальной температуре в любых соотношениях с метанолом, ацетоном, этиловым эфиром, с эфи-рами уксусной кислоты, с ледяной уксусной кислотой, бензолом, толуолом, ксилолом, фенолом, пиридином, нитробензолом, нитротолуолом, дибутилфталатом, трибутилфосфатом, хлороформом, хлористым этиленом, тетрахлорэтиленом и др.

НГЦ также хорошо смешивается с родственными нитроэфирами и растворяет ароматические нитросоединения.

В этиловом спирте при 20 °C растворяется 54 г в 100 г абсолютного спирта и 40 г в 100 г 96 %-ного спирта. В глицерине он практически нерастворим, в гликоле в 100 г растворяется около 12 г (20 °C) и около 20 г (80 °C).

В минеральных маслах и предельных углеводородах растворимость незначительна.

Другие нитроэфиры по растворимости в органических растворителях не отличаются от НГЦ.

Растворимость нитроэфиров в воде при 20 °C:

– НГЦ – 0,15 %;

– ДНЭГ – 0,70 %;

– ДНДЭГ – 0,38 %;

– ДНТЭГ – 0,70 %.

Растворение нитроэфиров в отработанных кислотах сопровождается их омылением и переэтерификацией, поэтому количество растворённого нитроэфира зависит не только от температуры, но и от времени контакта его с кислотной смесью. Например, Баженовым К.И. было показано, что после растворения НГЦ в кислотах, близких по составу к отработанным, из раствора удаётся экстрагировать хлороформом только порядка 40 % НГЦ, остальное количество превращается в динитрат глицерина и в смешанные нитросульфоэфиры. Особенно быстро гидролизуются с последующим окислением динитраты ди- и триэтиленгликолей.

Растворимость НГЦ в водных растворах HNO₃ приведена в таблице 4.5. Растворимость ДНДЭГ в растворах соды приведена в таблице 4.6.

Таблица 4.5 –Растворимость НГЦ в водных растворах HNO₃

Концентрация HNO3, %	Растворимость, %
0 4,97 9,85 9,87 14,65 19,53 24,36 29,11	0,14-15 0,24 0,32 0,35 0,45 0,60 0,77 0,99 (начинается гидролиз)

Таблица 4.6 – Растворимость ДНДЭГ в растворах соды, %

Концентрация Na2CO3, %	Температура,°C
	10	20	30	40	50
1 2 3 4 5 6 7 10 15 17	3,0 2,25 1,85 1,55 1,35 1,2 1,1 0,75 0,30 0,1	3,25 2,6 2,15 1,9 1,73 1,57 1,4 0,9 0,30 0,1	3,5 2,95 2,5 2,23 1,95 1,73 1,5 1,0 0,37 0,3	3,8 3,3 2,85 2,45 2,15 1,87 1,63 1,13 0,55 0,47	4,07 3,5 3,0 2,65 2,35 2,0 1,75 1,2 0,73 0,67

Нитроглицерин в содовых растворах быстро гидролизуется.

Дипольные моменты при 25 °C [30]:

НГЦ…………………………. ДНЭГ……………………….. ДНПГ-1,2…………………... ДНПГ-1,3…………………... тринитрат метилэтриола...

3,38 3,58 3,95 3,52 3,39

Скорость распространения звука, м/с [31]:

НГЦ……. ДНЭГ….. ДНДЭГ… ДНТЭГ…

1710 1570 1640 1640

ДНПГ-1,2……………………. тринитрат нитроизобутилглицерина… метилнитрат………………..

1520 1780 1270

Электрические свойства нитроэфиров. Электропроводность НГЦ (Ом^-1·см^-1) после 7-кратной промывки водой и фильтации через бумажный фильтр составляет (510)·10^-8 Ом^-1·см^-1.

С ростом температуры электропроводность возрастает от (6,711,7) 10^-8 Ом^-1·см^-1 при 25°C до (33,542,6)·10^-8 Ом^-1·см^-1 при 70 °C.

Очищенный НГЦ имеет электропроводность 1,45·10^-8 Ом^-1·см^-1 [32].

По данным Ротанина Э.П., электропроводность НГЦ и ДНДЭГ в зависимости от влажности представлена в таблице 4.7.

Таблица 4.7 – Электропроводность нитроэфиров

Нитроэфир	Влажность, %	Электропроводность Ом-1·см-1108
НГЦ	0,17 0,56	4,2–4,5 5,0–5,9
ДНДЭГ	1,13 1,29	2,5–3,3 3,3

Чувствительность к электрической искре. По данным института гидродинамики СО АН СССР НГЦ взрывается при энергии электрической искры 0,045 Дж (разряд по резиновому «мостику», натёртому графитом). При влажности воздуха 70 % и выше влажный НГЦ и смесь его с ДНДЭГ накапливают потенциал не более 100 В. В местах движения отстоявшегося НГЦ потенциалы могут быть выше, при этом они накапливаются на отдельных изолированных частях оборудования (резиновые шланги), на трубопроводах, а также на рабочих, изолированных от земли.

Максимальная чувствительность к электрической искре проявляется в случае электрического пробоя. Измеренная Ротаниным Э.П. электрическая прочность нитроэфиров в условиях, когда разряд на поверхности вещества исключён, представлена в таблице 4.8.

Таблица 4.8 – Электрическая прочность нитроэфиров

Нитроэфир	Влажность, %	Электрическая прочность, кВ/мм
НГЦ	0,6 1,5	10–15 2,3–4,0
ДНДЭГ	0,85 1,25	16–17 15–17
Смесь НГЦ:ДНДЭГ 60/40	0,5 0,84	10–15 3–4

Ротаниным также определена чувствительность нитроэфиров к электрической искре в различных условиях.

Нитроглицерин в жидком виде или в виде кусочка ваты, смоченного нитроглицерином, надёжно детонировал от пробоя напряжением 14 кВ между электродами, расположенными на расстоянии 1 мм (энергия искры 0,01 Дж), также надёжно детонировал от пробоя напряжением 7 кВ с зазором между электродами 0,5 мм (энергия искры 0,0025 Дж).

Для детонации ДНДЭГ требуется энергия искры 4,5 Дж, а для смеси НГЦ:ДНДЭГ (60/40) 0,5 Дж. Влажный ДНДЭГ (2,3–3,8 %) не детонировал при энергии до 8 Дж.

При искровом разряде идёт разложение нитроэфира с выделением азотной кислоты.

Значение pH изменяется от 6–7 до 2–3.

От искры между электродами, расположенными над поверхностью нитроэфира на расстоянии 0,5–1 мм, детонация происходила только у НГЦ. Остальные нитроэфиры загорались и горели со вспышками и хлопками.

Автор данных исследований обращает внимание на большую опасность разрядов типа дугового или «шипящего» даже при малых силах тока (16–32 мА).

В работе [32] безотказную детонацию НГЦ наблюдали при электрическом взрыве алюминиевой проволочки при разряде конденсатора ёмкостью 6 мкФ, заряженного до 4 кВ.

Температура НГЦ 0–2 °C.

В таблице 4.9 представлены значения критического диаметра, скорости детонации, температуры взрыва и теплоёмкости некоторых нитроэфиров [34].

Таблица 4.9 – Скорость детонации, критический диаметр, температура взрыва, теплоёмкость нитроэфиров

Нитроэфир	Скорость детонации, м/с	dкр, эксп., мм	dкр, расч., мм	Температура взрыва, К	Cv, Дж/г·град
НГЦ ДНЭГ ДНДЭГ ДНТЭГ ДНПГ-1,2 НИБГТН НГЦ/ДНТЭГ 70/30 50/50 40/60	7650 7400 6800 6400 6950 8000 7250 7000 6900	2,0 1,8 16,0 - 5,5 2,0 4,0 8,0 14,0	1,6 2,0 15,9 65,3 6,3 1,2 4,5 8,8 13,3	2340 2270 1660 1410 1900 2460 1980 1800 1720	2,09 2,18 2,46 2,50 2,39 2,09 2,30 2,40 2,46

По данным [35] для НГЦ C_p= 1,256 Дж/г·град, температуропроводность 10^-3 см²/с, поверхностное натяжение 50 дин/см.

Из более ранних работ [36] теплоёмкость жидкого НГЦ составляет C_p= 1,49 Дж/г·град, для твёрдого НГЦ в стабильной форме C_p= 1,32 Дж/г·град.

По данным [37] для чистых нитроэфиров d_кр равно: НГЦ 1,9 мм; ДНЭГ 2,1 мм, ДНДЭГ 16 мм (детонация с высокой скоростью) и 6 мм (детонация с низкой скоростью). Для метилнитрата d_кр = 1,85 мм.

При добавлении к ДНЭГ до 5 % ацетона, метанола, эфира [38] d_кр снижается. Так, с 3 % ацетона , с 5 % метанола 0,75d_кр, с 5 % эфира 0,85 d_кр.

Чтобы повысить d_кр до значений, соответствующих чистому ДНЭГ, нужно ввести в него 18 % глицидола или более 16 % аллилового спирта.

Хлороформ и бромоформ снижают d_кр в диапазоне концентраций 10–40 %. Добавки ацетона к НГЦ действуют аналогично.

Для смеси метанолНГЦ (12:88) d_кр =3,0–3,1 мм, без метанола 2,02,08 мм [39].

Критический диаметр НГЦ не изменяется при введении в него до 20 % HNO₃ (94 %-ная), а затем монотонно возрастает. Смеси НГЦ с HNO₃ имеют теплоту взрыва 6660 кДж/кг, скорость детонации 7400 м/с.

Критический диаметр ДНДЭГ при введении концентрированной HNO₃ падает до 1 мм с 40 % HNO₃ и до 7 мм с 5 % HNO₃. Он начинает расти с концентрации кислоты 60 % HNO₃ и выше. Скорость детонации ДНДЭГ с 20 % HNO₃ 7100 м/с, смеси с 3–5 % HNO₃ способны к низкоскоростной детонации. Для них d_кр = 6 мм [10].

Энергия сгорания НГЦ [12] Δ_cH° = -1551,6 кДж/моль, откуда энтальпия образования Δ_fH°_ж = -371,1 кДж/моль, для газообразного НГЦ минус 279,1 кДж/моль. По данным Боболева [13], Δ_fH° для НГЦ минус 372,8 кДж/моль.

Из работ ЛТИ им. Ленсовета энтальпия образования ДНДЭГ минус 435,9 кДж/моль, ДНТЭГ минус 631,44 кДж/моль.

Теплота взрыва Q_взр (P = const) НГЦ 1494,2 ккал/кг и Q_взр (V = const) 1628,8 ккал/кг или 6261 и 6824,7 кДж/кг соответст-венно.