- •Бийский технологический институт (филиал)
- •Р.Н. Питеркин, р.Ш. Просвирнин, е.А. Петров технология нитроэфиров и нитроэфирсодержащих промышленных вв
- •Содержание
- •Введение
- •Часть I. Нитроэфиры
- •1 Историческая справка о развитии промышленных способов производства нитроглицерина
- •2 Современные способы производства нитроэфиров
- •2.1 Оптимальные составы кислот и модули нитрации
- •2.2 Инжекторы для осуществления нитрационного
- •2.3 Холодильники для охлаждения эмульсии
- •2.4 Центробежные сепараторы для разделения эмульсии нитроэфир–отработанная кислота
- •2.5 Процесс и оборудование для стабилизации
- •2.6 Весовой дозатор-расходомер нитроэфиров
- •2.7 Насосы для транспортирования отработанных
- •2.8 Технологическая схема производства нитроэфиров в малогабаритном оборудовании
- •3 Вспомогательные стадии процесса производства нитроэфиров
- •3.1 Разложение нитротел в отработанных кислотах
- •3.2 Обезвреживание сточных вод производства
- •3.2.1 Адсорбционный способ обезвреживания
- •3.2.2 Автоклавный способ очистки сточных вод
- •3.2.3 Восстановление нитроэфиров
- •3.2.4 Электрохимический метод обезвреживания
- •3.2.5 Сверхкритическое водное окисление
- •3.3 Приборы для непрерывной оценки качества нитроэфиров
- •I, мA 0,1 % hno3 0,03 % hno3 0,01 % hno3
- •0,2 0,4 0,6 Содержание н2о, %
- •4 Свойства нитроэфиров
- •4.1 Физические свойства нитроэфиров
- •4.2 Взрывчатые свойства нитроэфиров
- •4.3 Поведение нитроэфиров в кислых средах
- •4.3.1 Стойкость кислых нгц, дндэг и их смеси
- •4.3.2 Стойкость кислых динитрата триэтиленгликоля, тринитрата нитроизобутилглицерина и динитрата
- •4.3.3 Влияние воды на стойкость кислых нитроэфиров
- •4.3.4 Влияние серной и азотной кислот
- •4.3.5 Влияние окислов азота
- •4.3.6 Стойкость нгц и дндэг с пониженной
- •4.3.7 Механизм разложения кислых нитроэфиров
- •4.3.8 Разложение нитроэфиров в отработанных
- •4.3.9 Разложение нитротел в слабых отработанных кислотах
- •4.4 Реакции нитроэфиров с основаниями
- •4.4.1 Гидролиз нитроглицерина
- •4.4.2 Гидролиз динитрата этиленгликоля (днэг)
- •4.4.3 Гидролиз динитрата диэтиленгликоля (дндэг)
- •4.5 Причины аварий на производствах нитроэфиров
- •Литература
- •Часть II. Нитроэфирсодержащие взрывчатые вещества
- •5 Технология производства нитроэфирсодержащих взрывчатых веществ
- •5.1 Современные направления развития
- •5.2 Разработка технологии и создание
- •Фаза подготовки компонентов
- •Фаза конечных операций
- •5.3 Автоматизация производства
- •5.4 Экологическая защита производства
- •5.4.1 Разработка эффективных методов
- •5.4.2 Технико-экономические показатели производства
- •6 Оптимизация и модернизация штатных рецептур нитроэфирсодержащих вв
- •6.1 Оптимизация угленита э-6
- •6.2 Исследование предохранительных свойств
- •6.3 Разработка и исследование угленита м – новой рецептуры вв V класса [15]
- •6.4 Модернизация детонита м
- •6.4.1 Разработка рецептуры модернизированного
- •6.4.2 Отработка технологии модернизированного
- •6.4.3 Промышленные испытания модернизированных детонитов [24]
- •7 Некоторые аспекты безопасности нитроэфирсодержащих вв
- •7.1 О химической стабильности и предельных сроках хранения нитроэфирсодержащих промышленных вв
- •7.2 О чувствительности нитроэфирсодержащих
- •7.3 О физической стабильности
- •Литература
- •Сокращения и обозначения
4.3.2 Стойкость кислых динитрата триэтиленгликоля, тринитрата нитроизобутилглицерина и динитрата
этиленгликоля
Данные о свойствах отработанных кислот и кислых нитроэфиров, а также о стойкости последних приведены в табли-це 4.16.
С ростом содержания HNO3 и с уменьшением количества воды в отработанной кислоте стойкость этих кислых нитроэфиров возрастает.
ДНЭГ и ТННИБГ по стойкости близки к кислому НГЦ, кислый ДНТЭГ по стойкости идентичен кислому ДНДЭГ.
ДНТЭГ наименее стоек, разложение его идёт с быстрым ростом температуры.
4.3.3 Влияние воды на стойкость кислых нитроэфиров
Попадание воды в кислые нитроэфиры снижает их стойкость. Большое количество воды растворяется постепенно по мере расходования её на гидролиз нитроэфиров. 7,2 % воды в НГЦ снижает его стойкость с 20 до 2 суток. Кислый ДНДЭГ менее чувствителен к действию воды. За время хранения 3–4 часа гидролиз ДНДЭГ незначителен и его стойкость мало меняется.
4.3.4 Влияние серной и азотной кислот
При введении 2 % концентрированной серной кислоты в кислый НГЦ она выпадает на дно, экстрагируя из НГЦ азотную кислоту. Стойкость НГЦ при этом повышается. 80 %-ная H2SO4 снижает стойкость кислого НГЦ.
Концентрированная HNO3 мало влияет на стойкость кислых нитроэфиров. Кислота с концентрацией ниже 90 % снижает стойкость тем больше, чем меньше её концентрация.
Отработанная кислота в случае неполного отделения от кислого нитроэфира экстрагирует из него продукты разложения, в результате стойкость этой смеси превышает стойкость кислого нитроэфира.
Таблица 4.16 – Составы отработанных кислот, кислых нитроэфиров и их стойкости
|
Номер операции |
Нитроэфир
|
Состав отработанных кислот, % |
Состав кислых нитроэфиров, % |
Стойкость в сутках при 19–21°C | ||||||
|
HNO3 |
H2SO4 |
N2O4 |
HNO3 |
H2SO4 |
N2O4 |
H2O | ||||
|
1 2 3 4 |
ДНЭГ |
7,09 8,43 10,02 13,9 |
75,49 73,72 71,89 65,68 |
0,35 0,35 0,24 0,33 |
6,96 8,1 9,92 - |
0,76 0,87 0,83 - |
0,0003 0,018 0,0048 0,01 |
0,25 - - - |
32 55 73 11 | |
|
1 2 3 4
5 |
ТННИБГ |
10,55 13,25 17,28 20,45 |
65,32 69,55 68,5 66,4 |
0,44 0,41 0,41 0,40 |
7,4 9,25 11,9 13,5
1,65 |
1,2 1,81 0,71 0,95
1,01 |
0,015 0,02 0,08 0,031
отс. |
- - - 1,2
- |
10 44 61 79
30 | |
|
после первой промывки водой | ||||||||||
|
1 2 |
ДНТЭГ |
11,1 14,95 |
54,5 53,6 |
1,45 1,4 |
- - |
- - |
0,23 0,15 |
2,5 - |
2 ч 30 мин 4 ч 40 мин | |
4.3.5 Влияние окислов азота
В кислые нитроэфиры вводили нитрит натрия, который в кислотной среде выделяет окислы азота. 0,15 % N2O4 в кислом НГЦ снижает его стойкость в 1,5 раза, а 0,35 % в два раза. Но не окислы азота являются основной причиной автокаталитического разложения, большее влияние оказывает вода, участвующая в гидролизе нитроэфира.
В случае ДНДЭГ такого снижения стойкости как у НГЦ не наблюдается. Образующийся из нитрита натрия сульфат натрия связывает часть воды и препятствует быстрому гидролизу ДНДЭГ. Последний гидролизуется намного труднее, чем НГЦ.