4.5 Причины аварий на производствах нитроэфиров

и меры безопасности

Широко известна высокая чувствительность нитроэфиров, особенно НГЦ, к механическим воздействиям, а также способность к бурному саморазложению в присутствии окислителей (азотная кислота, оксиды азота), сопровождаемому резким возрастанием температуры. В больших количествах саморазложение заканчивается взрывом.

За многие годы эксплуатации нитрационных установок накоплен богатый опыт по расследованию причин аварий и по мерам их предотвращения.

Порядка 40 % всех аварий связаны с нарушением технологической дисциплины обслуживающим персоналом, в частности с некачественной промывкой оборудования и коммуникаций от остатков нитроэфиров и кислот после остановки процесса нитрования. По этой причине известны многократные взрывы трубопроводов при сварочных работах, при резке труб газовыми горелками, при ударах по ним зубилом, при паяльных ремонтах свинцовых покрытий полов. Так, во время ремонтных работ в эстакаде слесарь ходил по давно не используемому нитропроводу, проложенному между зданиями. Произошёл взрыв нитропровода.

Из-за некачественной промывки неоднократно происходили взрывы транспортирующих инжекторов, взрывчатые разложения остатков нитроэфиров в трубопроводах отработанных кислот, в перетоках между аппаратами, в кислотной канализации, в насосе для перекачки кислот.

Здесь меры безопасности очевидны. Кроме укрепления технологической дисциплины, следует не допускать при монтаже трубопроводов застойных мест (прогибы, противоуклоны), прокладки во фланцевых соединениях не должны выступать над внутренней поверхностью трубопровода. В используемых аппаратах не должно быть мёртвого объёма после их освобождения.

Вопиющая безответственность была допущена на одном из заводов. После ремонтных работ в эстакаде на трубопроводе, по которому эмульсия НГЦ в воде транспортируется в другое здание, слесарь оставил не собранным фланцевое соединение на трубопроводе. В процессе нитрации было обнаружено, что нитроэфир в здание переработки не поступает. Сотни килограммов НГЦ вытекали на пол эстакады и из неё на грунт при наружной температуре минус 30 °C. С большими трудностями была выполнена чрезвычайно опасная работа по сбору НГЦ (заливали место розлива дибутилфталатом, прогревали острым паром и вручную собирали в вёдра).

Аналогичная причина взрыва НГЦ была в центрифуге, которая находилась на неиспользуемой технологической нитке. По проекту для двух технологических ниток подача глицерина к инжекторам-нитраторам осуществлялась из одного бачка, в котором постоянный уровень поддерживался переливом избытка глицерина, подаваемого насосом из расходного бака, обратно в расходный бак. Из-за неисправности задвижки на линии возврата глицерина была установлена заглушка, которую забыли снять. В результате бачок оказался под давлением (в отличие от других установок бачок был выполнен герметичным), глицерин из него передавило в неработающий инжектор-нитратор и далее в холодильник и центрифугу. В них находилось небольшое количество нитросмеси, вытесненной из холодильника при тепловом расширении после окончания предыдущего процесса. Началось разложение с выделением оксидов азота и разогревом. Было принято ошибочное решение подать холодную нитросмесь, чтобы промыть это оборудование. Взаимодействие её с глицерином завершилось бурным разложением и разрывом ротора цен-трифуги.

В заводской практике наблюдались аварии в результате попадания охлаждающего рассола в реакционную массу. После ужесточения контроля за целостностью поверхностей охлаждения в нитраторах и холодильниках подобные случаи больше не наблюдались. Положительную роль здесь сыграла замена хлористого кальция (или натрия) нитратом кальция в процессе приготовления охлаждающих рассолов. Хрориды агрессивны по отношению к нержавеющей стали, и при благоприятных условиях коррозия может разрушить охлаждающие поверхности аппаратов. Мы были очевидцами разрушения змеевика холодильника в течение 40 минут подачи через него раствора хлорида натрия. По всей длине змеевика образовались сквозные отверстия диаметром до 2 мм.

Попадание рассола в реакционную массу опасно не только её разбавлением и переводом в нестабильное состояние. Под действием серной кислоты образуется нерастворимый сульфат кальция, который комкуется и затрудняет перемешивание в нитраторах, забивает каналы в центрифуге, создавая благоприятные условия для разложения органических продуктов в кислой среде.

Серно-азотные смеси и азотная кислота являются источниками опасности при контакте с легко окисляющими продуктами. Серьёзным напоминанием об этом явился разрыв трубопровода свежей нитросмеси во время продувки его сжатым воздухом. Разложение было вызвано поступлением в трубопровод скопившегося в воздушной линии компрессорного масла. Эта авария привела к человеческим жертвам.

Наиболее поучительны аварии, причины которых не были очевидными и для их выявления потребовалось накопление дополнительных сведений из опыта работы нитрационных установок.

Наиболее характерными в этом ряду являются взрывы транспортирующих инжекторов из-за резкого всасывания НГЦ в камеру инжектора при открытии пневмозажима или гидравлического удара по НГЦ инжектирующей водой. Впервые эта причина была названа в 1974 году при расследовании взрыва здания дозирования нитроэфиров. Было чётко зафиксировано, что взрыв по времени совпал с открытием пневмозажима перед транспортирующим инжектором. Сначала эта причина показалась невероятной, так как операция открытия пневмозажимов перед инжекторами во время протока через сопла воды повторялась в этих производствах тысячекратно и без последствий. Однако многие случаи взрывов в этих зданиях, когда управление инжектированием нитроэфиров осуществлялось находящимися в здании аппаратчиками, дополнительно подтверждали возможность аварии при начале инжектирования. При открытии пневмозажима и при хорошем вакууме в камере инжектора жидкий НГЦ может двигаться со скоростью около 14 м/с. При таком движении возникают кавитационные полости, которые схлопываются. Возбуждение взрыва НГЦ кавитацией подтверждено экспериментами [76, 77].

При получении ДНДЭГ подобные аварии не происходят, так как он значительно менее чувствителен к любым механическим воздействиям.

Для обеспечения безопасности операций инжектирования нитроэфиров на линии между инжектором и пневмозажимом были установлены воздушники, исключающие образование вакуума в камере инжектора в момент открытия пневмозажима. Также стали использовать инжекторы, работающие по системе «на подсос». Они устанавливались выше уровня нитроэфира без пневмозажимов, инжектирование начиналось сразу же при подаче воды через сопло инжектора. Для полного освобождения камеры инжектора от нитроэфира после отключения подачи воды сопло инжектора выполнено утопленным. Остатки нитроэфира стекали через сопло в трубопровод для воды, на самом низком участке трубопровода монтировали спускные диафрагменные вентили специальной конструкции, через которые освобождали трубопровод от жидкостей. Принятые меры полностью исключили аварии по указанной причине.

В практике работы нитроузлов давно отмечалась возможность саморазложения нитроэфиров в статических сепараторах при разделении кислых нитроэфиров от отработанных кислот и в отстойниках отработанных кислот, которые ранее широко использовались. На инжекторных установках было три случая разложения нитроэфиров в контрольном сепараторе. В одном случае при появлении оксидов азота на поверхности жидкости в смотровом стекле сепаратора было произведено аварийное освобождение сепаратора, но остановить разложение не удалось, всё закончилось выбросом массы из сепаратора и его повреждением.

Приведённые в разделе о поведении нитроэфиров в кислых средах сведения указывают на довольно высокую их стабильность, когда индукционный период до начала разложения измеряется часами для наименее стабильного ДНДЭГ. Нами было показано, что немедленное разложение, заканчивающееся вспышкой, происходило при попадании в кислоту кусочков резины. Также резко сокращает индукционный период повышение температуры. А такая возможность связана с применением мощного источника освещения, направленного на смотровое стекло сепаратора с целью теленаблюдения за наличием в нём нитроэфира.

Поэтому были приняты следующие меры безопасности:

• резина, используемая в качестве прокладок на всех технологических линиях, заменена фторопластом;

• источник освещения удалён от сепаратора;

• через каждый 1 час работы верхний слой жидкости в сепараторе вытесняли, прикрывая клапан на линии отвода отработанной кислоты;

• вместо аварийного сброса при начале разложения введена операция вытеснения верхнего слоя жидкости к транспортирующему инжектору;

• рабочая величина вакуума в инжекторе ограничена, не более 0,6 кг/см².

В начале эксплуатации инжекторных установок наблюдались однотипные аварии. При падении расхода нитросмеси через сопло инжектора при наличии в камере инжектора вакуума, камера заполняется кислотой и контактирует с нитруемым спиртом в условиях без перемешивания и теплоотвода. Окисление спирта сопровождается подъёмом температуры и давления. Процесс завершается выбросом прокладок во фланцевых соединениях (в лучшем случае) или после распространения на нитроэмульсию в холодильнике разрушением его змеевиков.

Для предотвращения таких аварий введены автоматические блокировки, обеспечивающие сброс вакуума и закрытие спиртового клапана при падении расхода нитросмеси, также немедленно останавливается насос-дозатор кислотной смеси.

В современных инжекторных установках используется более сложное оборудование, требующее от обслуживающего персонала высокой квалификации. Наиболее сложны по конструкции центробежные промывные аппараты. В ходе их освоения на заводах произошло несколько аварий. Аппарат взрывался неожиданно без каких-либо отклонений параметров. Очевидно, что происходило непредсказуемое механическое воздействие на НГЦ.

В конструкцию аппарата вводились усовершенствования, касающиеся тех узлов, где возможно такое воздействие (смесительные трубки в камерах смешения, рёбра жёсткости, тип сварочных швов), ужесточались требования к качеству изготовления, вводился более жёсткий контроль за сварочными швами. Одновременно повышены требования к качеству промывной воды по содержанию солей жёсткости, которые могут отлагаться на внутренних поверхностях аппарата и закупоривать проходные каналы. Частота вращения ротора снижена от 3900 до 3000 об/мин без ухудшения качества промывки нитроэфира.

Учитывая накопленные сведения из опыта эксплуатации нитроузлов в систему контроля и управления процессом введены автоматические блокировки, останавливающие процесс нитрования при нарушении следующих параметров:

• повышение температуры нитрования;

• падение вакуума в камере инжектора;

• повышение температуры в контрольном сепараторе;

• повышение или снижение мощности двигателей центрифуги и промывного аппарата от заданного значения;

• падение расхода промывных жидкостей в промывной аппарат;

• появление нитроэфира в проточных контрольных ёмкостях перед транспортирующими инжекторами;

• повышение температуры в реакторах разложения нитротел в отработанных кислотах.

Достигнутый технический уровень производств нитроэфиров позволяет исключить аварийные ситуации при строгом соблюдении технологической дисциплины обслуживающим персоналом.