4.3.8 Разложение нитроэфиров в отработанных

кислотах

4.3.8.1 Разложение НГЦ в крепких отработанных кислотах

Состав отработанных кислот и их стойкость представлены в таблице 4.17. За показатель стойкости принимали время хранения до возрастания содержания окислов азота до 1 %.

Нитротела, растворённые в отработанных кислотах, содержат кроме нитроэфиров продукты их переэтерификации, гидролиза и окисления.

Концентрацию нитротел определяли методом окисления органических веществ бихроматом калия [52]. Для определения нитроэфиров автор работы использовал метод восстановления нитратных групп солями двухвалентного железа [52].

Таблица 4.17 – Состав отработанных кислот при получении НГЦ и их стойкость при 19–21 °C

Номер	Состав отработанных кислот, %					Состав нитроэфиров в нитротелах, %			Стойкость кислоты в сутках
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела	нитроэфиры	НГЦ	ДНГ	МНГ
1 2 3 4 5 6 7 8	6,7 8,4 9,42 10,65 11,8 12,42 12,69 16,20	72,5 71,4 68,96 72,51 70,8 70,78 71,02 69,20	0,22 0,19 0,21 0,27 0,20 0,20 0,19 0,22	4,32 3,52 3,80 3,23 2,69 2,40 2,85 3,15	0,73 0,84 0,92 0,90 1,17 1,10 1,28 1,56	10 10 10 20 25 30 35 40	10 20 25 15 30 25 15 15	10 10 10 следы следы следы отсутст. отсутст.	58 67 53 185 160 193 220 261

Состав нитроэфиров в нитротелах определялся методом тонкослойной хроматографии.

С ростом содержания азотной кислоты количество нитротел в отработанной кислоте снижается, а доля НГЦ в них возрастает. Кроме нитратов глицерина, в нитротелах содержатся смешанные сульфонитроэфиры различного состава. Их содержание снижается с повышением концентрации азотной кислоты и воды в отработанной кислоте.

Оптимальными отработанными кислотами при нитровании глицерина являются кислоты, содержащие 11–14 % HNO₃ при мольном соотношении H₂O:H₂SO₄ (1,1–1,2):1. В них содержится меньшее количество нитротел, и в нитротелах количество НГЦ максимальное. Стойкость таких отработанных кислот очень высокая.

Разложение нитротел в отработанных кислотах имеет автокаталитический характер. Сначала разложение идёт очень медленно без ускорения (индукционный период), после накопления около 1 % окислов азота процесс резко ускоряется и заканчивается полным окислением нитротел.

Содержание азотной кислоты снижается пропорционально росту содержания окислов азота. В кислотах с низким содержанием азотной кислоты последняя к концу разложения расходуется полностью на окислительные процессы. Количество серной кислоты несколько возрастает из-за снижения общего количества кислотной смеси вследствие улетучивания газообразных продуктов.

Рабочие нитрующие смеси в инжекторном способе нитрования глицерина представляют собой смеси свежей и отработанной кислоты с соотношением 1:1,2. Их стойкость значительно выше. Они без заметного разложения могут храниться более года. В них нитротела содержат в основном НГЦ, что подтверждается близкими результатами анализа бихроматным методом и методом восстановления сернокислым закисным железом.

Как и в кислых нитроэфирах в отработанных кислотах органические продукты окисляются окислами азота, постоянно регенерируемыми азотной кислотой. Отличительная особенность – отсутствие в продуктах разложения органических кислот.

Аналогичные по составу отработанные кислоты образуются при нитровании этиленгликоля и нитроизобутилглицерина. Они также отличаются высокой стойкостью (более 2-х месяцев).

4.3.8.2 Разложение ДНДЭГ в отработанных кислотах

В таблице 4.18 приведены составы отработанных кислот при получении ДНДЭГ и их стойкость.

Аналогично, как и у НГЦ, с ростом содержания HNO₃ в отработанной кислоте снижается количество нитротел и возрастает содержание ДНДЭГ в нитротелах.

Стойкость кислот также возрастает, хотя она измеряется всего лишь в часах, а не в сутках. При введении в исходный диэтиленгликоль мочевины, удаляющей из кислот окислы азота, их стойкость резко возрастает.

Изменение содержания нитротел и ДНДЭГ при хранении отработанных кислот состава, отвечающего № 1, 4 и 5 в табли-це 4.18, представлено на рисунке 4.7.

Рисунок 4.7– Изменение содержания нитротел,

нитроэфиров и окислов азота в отработанных кислотах с ДНДЭГ: 1, 4, 5 – нитротела, 1’, 4’, 5 ’– нитроэфиры,

1”, 4”, 5” – окислы азота

Таблица 4.18 – Составы отработанных кислот и нитротел в производстве ДНДЭГ,

их стойкость при 18–20 °C

Номер	Состав отработанных кислот, %					Содержание в нитротелах, %		Стойкость отработанной кислоты, часы–минуты
	HNO3	H2SO4	N2O4	нитротела	нитроэфиры	ДНДЭГ	МНДЭГ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10	7,66 8,46 9,42 11,03 12,7 14,4 19,23 12,1 13,0 14,2	62,7 61,04 61,61 63,00 62,5 59,48 59,44 59,27 54,5 60,06	0,61 0,14 0,2 0,48 0,18 0,16 0,6 отс. отс. 0,2	7,8 7,56 6,47 6,3 6,35 5,54 5,6 5,45 6,1 5,35	2,38 - 3,25 3,46 4,0 4,2 5,34 - 2,57 -	30 - 50 55 60 75 35 - 40 -	20 - 20 5 отс. 5 отс. - 45 -	2–05 3–45 7–35 3–15 9–15 11–40 70 52 * 49 * 92 **
* В ДЭГ 0,5 % мочевины ** В ДЭГ 0,7 % мочевины

Снижение содержания нитротел и нитроэфиров в их составе, за исключением начального периода, по времени совпадает с ростом содержания N₂O₄. Снижение содержания нитроэфиров в начальный период объясняется сульфированием ДНДЭГ. Равновесие между сульфо- и нитроэфирами достигается примерно в течение часа после окончания нитрации, далее идёт период медленного разложения нитротел, который переходит в автокаталитическое и заканчивается полным разложением нитротел.

Низкая стойкость отработанных кислот при получении ДНДЭГ по сравнению с кислотами при получении НГЦ связана не только с повышенным содержанием воды и нитротел, но и более лёгкой окисляемостью молекулы диэтиленгликоля и его эфиров. Органические кислоты в продуктах разложения не обнаружены.

Отработанные кислоты с производства ДНТЭГ ведут себя подобным же образом, но их стойкость ещё ниже из-за большей растворимости нитротел. 1 % мочевины в триэтиленгликоле способствует повышению стойкости до 8–24 часов.

Рабочие нитрующие смеси в инжекторном способе производства ДНДЭГ готовят смешением 4,5–5 массовых частей отработанной кислоты и 2,9–3,1 частей свежей нитросмеси. Они содержат 31–34 % HNO₃, 4951 % H₂SO₄ и 3–4 % нитротел (в них 80–95 % ДНДЭГ). Их стойкость выше, чем стойкость отработанных кислот, но недостаточна для хранения в производственных условиях. Поэтому для повышения стойкости рекомендуется в диэтиленгликоль перед его нитрованием вводить до 2 % мочевины. Срок годности таких кислот (содержание окислов азота не более 0,3 %) составляет от 10 до 25 суток.

Отработанные кислоты при получении смесей НГЦ и ДНДЭГ нитрованием смесей глицерина и диэтиленгликоля с соотношением 58:42 и 43:57 содержат до 10–14 % HNO₃, 65–67 % H₂SO₄ и до 4,5 % нитротел. Они имеют стойкость 5–10 суток. В инжекторном способе получения смесевого нитроэфира рекомендуется вводить в исходные спирты до 1 % мочевины.

На основании представленного экспериментального материала предложена следующая схема разложения нитроэфиров в отработанных кислотах.

1. О

   ,

   кисление продуктов неполной нитрации и переэтерификации до альдегидов:

где X=H, NO, SO₃H.

2. Гидратация альдегидов с образованием производных метиленгликоля и их нитритов:

Нитриты могут образовываться также по реакциям:

3. Разложение нитрита

Радикалы иразлагаются в зависимости от строения исходного нитроэфира.

Для ДНЭГ:

Для НГЦ:

Для ДНДЭГ: