4.3.6 Стойкость нгц и дндэг с пониженной

кислотностью

Такие нитроэфиры образуются при бессепарационном способе производства, когда нитроэмульсия разбавляется водой и только после этого разделяется, и в сепарационном способе производства после промывки кислого нитроэфира водой.

Нитроэфиры после разбавления нитромассы водой содержат не более 1 % кислот и до 1 % воды (в том числе 0,7–0,9 % заэмульгированной). Стойкость таких кислых нитроэфиров составляет 15–20 суток, а стойкость ДНДЭГ достигает даже 30 суток, что связано с малой склонностью его к гидролизу.

Нитроэфиры после промывки водой содержали около 0,1 % азотной кислоты и хранились без повышения содержания окислов азота в течение двух месяцев.

4.3.7 Механизм разложения кислых нитроэфиров

4.3.7.1 Разложение нитроглицерина

Изменение состава кислого НГЦ при длительном хранении представлено на рисунке 4.5. Содержание свободной серной кислоты в течение 2-х часов снижается почти в три раза из-за её расходования на образование сульфоэфиров. После установления равновесия между нитро- и сульфоэфирами идёт медленное разложение нитроэфира, что отражается ростом содержания окислов азота. Затем содержание нитроэфиров и азотной кислоты начинает снижаться.

% своб. Н₂SO₄

Рисунок 4.5 – Изменение состава кислого НГЦ при храненииПри достижении концентрации окислов азота около 0,1 % процесс принимает автокаталитический характер и резко ускоряется. Это ускорение продолжается до полного израсходования азотной кислоты. Содержание нитроэфиров (НГЦ+динитрат глицерина) падает от 90 до 30–40 %, содержание окислов азота повышается до 25–30 %, органических кислот до 20 %, содержание НГЦ снижается до 20 %. Органические кислоты содержат в основном глицериновую и гликолевую кислоты, в разлагающемся НГЦ содержатся также альдегиды и кетоны (нитраты глицеринового альдегида и диоксиацетона), которые далее выделяют углекислый газ, а также труднорастворимые NO и N₂O₃.

В конце автокаталитического разложения окраска кислого НГЦ изменяется от красно-бурого до тёмно-зелёного цвета (совместное присутствие N₂O₃ и N₂O₄). Снижение концентрации нитроэфиров и рост концентрации органических кислот замедляются. Общее содержание N₂O₄ и N₂O₃ снижается. Зелёная окраска постепенно переходит в синюю, что указывает на снижение количества N₂O₄ в этой смеси. В кислом продукте появляются кристаллы щавелевой кислоты, одного из конечных продуктов разложения НГЦ. При снижении концентрации окислов азота, которые находятся в виде N₂O₃, замедляется также снижение концентрации нитроэфиров, а концентрация НГЦ снижается быстрее из-за его гидролиза до α,β- и α,γ-ДНГ, частично до мононитрата глицерина.

Через 3–5 месяцев нитроэфиры постепенно исчезают. Из 1 моль НГЦ образуется, в конечном счёте, 0,5–0,7 моль щавелевой кислоты. Остаётся также небольшое количество недоокисленных органических альдегидов и кислот, которые при добавлении азотной кислоты окисляются до щавелевой кислоты и углекислого газа. От общей массы исходного кислого НГЦ остаётся 45 %, остальные 55 % газообразные продукты.

На начальных стадиях разложения определяющим является окисление спиртовой и сульфоэфирной групп четырёхокисью азота N₂O₄ до альдегидов:

Азотная кислота окисляет низшие окислы до N₂O₄, поставляя таким способом кислород для окисления:

При достаточном количестве N₂O₄ могут образовываться нитриты, которые легко гидролизуются и окисляются.

После израсходования свободной азотной кислоты содержание N₂O₄ начинает снижаться и процесс разложения замедляется. В составе окислов азота возрастает доля N₂O₃, которая интенсивно окисляет альдегиды до кислот:

Нитроглицерин сначала гидролизуется до динитратов глицерина, окисление спиртовых групп которых приводит к образованию динитратов глицеринового альдегида и диоксиацетона, которые с более высокими скоростями окисляются далее с образованием в конечном итоге щавелевой кислоты:

Приведённая схема не исключает возможность протекания других реакций, например, через образование нитритов. В пользу данной схемы говорят результаты исследования процессов разложения нитратов глицеринового альдегида, глицериновой и гликолевой кислот в среде азотной кислоты. В продуктах разложения обнаружены нитрат гликолевой кислоты, а в конце разложения выделена щавелевая кислота с выходом 50 % от теоретического.

Разложение кислых динитрата этиленгликоля и тринитрата нитроизобутилглицерина происходит аналогично разложению кислого НГЦ. Конечным продуктом разложения является щавелевая кислота, её выход составляет 1 моль на 1 моль нитроэфира.

4.3.7.2 Разложение динитрата диэтиленгликоля

Изменение состава кислого ДНДЭГ при хранении представлено на рисунке 4.6.

Рисунок 4.6 – Изменение состава кислого ДНЭГ

Процесс его разложения отличается по сравнению с НГЦ, ДНЭГ и НИБГТН. Во-первых, в первое время не снижается содержание серной кислоты, так как из-за большей склонности к сульфированию равновесие между нитро- и сульфо-эфирами достигается в процессе нитрации и сепарации при получении ДНДЭГ (15–20 мин). Во-вторых, при автокаталитическом разложении ДНДЭГ обнаруживаются только следы альдегидов, а количество мононитрата не превышает 10 % от ДНДЭГ. К концу автокаталитического разложения в ДНДЭГ содержится около 15 % нитрата диэтиленгликолевой кислоты (НДК) O₂NOCH₂CH₂OCH₂COOH, которая была выделена в виде натриевой соли и идентифицирована по ИК-спектру и по кислотности.

Содержание ДНДЭГ снижается от 70 до 55 %, азотная кислота расходуется примерно до 50 % от её исходного содержания. Далее процесс окисления замедляется.

Из-за выделения воды при окислении ДНДЭГ фактическая концентрация азотной кислоты снижается до 60 % и ниже и её окислительная способность также падает. Как и в случае с НГЦ окислы азота находятся в основном в виде N₂O₃. Из-за перехода N₂O₄ в N₂O₃ концентрация окислов азота несколько снижается, а затем наступает резкий рост из-за окисления промежуточных продуктов разложения ДНДЭГ.

Предположительно здесь играет роль образование нитритов и их окисление до кислоты:

Содержание свободной серной кислоты падает до 1 % из-за сульфирования органических веществ, затем снова возрастает при разложении сульфированных продуктов.

Разложение ДНДЭГ после автокатализа продолжается и через несколько суток начинают выделяться кристаллы дигликолевой кислоты. Содержание окислов азота за это время медленно снижается, альдегиды до конца разложения не обнаруживаются. Через 2–3 месяца практически весь ДНДЭГ превращается в дигликолевую кислоту, углекислый газ почти не выделяется, щавелевой кислоты образуется около 0,5 %, её источником может быть этиленгликоль в исходном диэтиленгликоле.

Аналогично ДНДЭГ разлагается кислый ДНТЭГ до тригликолевой кислоты HOOCCH₂OCH₂CH₂OCH₂COOH, около 2 % обнаружено щавелевой и дигликолевой кислот.

Вышеописанные факты указывают на то, что в индукционный период идут реакции окисления мононитрата диэтиленгликоля (МНДЭГ), сульфо- и нитроэфиров до альдегидов.

В период автокаталитического разложения происходит образование сульфоэфиров, нитритов и окисление их четырёхокисью азота до альдегидов и органических кислот.

В конце автокатализа в период падения содержания окислов азота происходит окисление альдегидов, гидролиз нитритов, окисление их и продуктов гидролиза четырёхокисью азота до органических кислот и переход N₂O₄ в N₂O₃ вследствие разбавления азотной кислоты реакционной водой. В период вторичного быстрого повышения содержания окислов азота происходит окисление спиртов, альдегидов и продуктов переэтерификации ДНДЭГ трёхокисью азота до органических кислот и гидролиз нитроэфиров.

В период падения содержания окислов азота дополнительно к этим реакциям идёт распад N₂O₃.

В период медленного доразложения происходит гидролиз нитратов до спиртов и окисление последних до органических кислот.