3.2.4 Электрохимический метод обезвреживания

сточных вод

Здесь также используется процесс восстановления нитроэфиров на катоде, в качестве которого применяют металлы с высоким перенапряжением водорода (свинец, цинк). Из 1 кг НГЦ образуется 0,4 кг глицерина, 0,224 кг аммиака и 0,476 кг воды. Глицерин и аммиак легко подвергаются окислению на биологических очистных сооружениях.

Катодное восстановление органического вещества состоит из двух последовательных стадий: разряда ионов водорода с образованием атомарного водорода и химического восстановления органического соединения атомарным водородом.

Примером такого процесса служит электрохимическая очистка сточных вод от органических нитросоединений, которую проводят в электролизёре с инертной диафрагмой [15].

Применительно к сточным водам, содержащим нитроэфиры, также используется подобный электролизёр.

Технологическая схема электрохимической очистки сточных вод приведена на рисунке 3.4.

Промывная вода с нитроузла непрерывно поступает в бак-усреднитель 1, откуда эрлифтом 3 подаётся в электролизёр 3, питаемый постоянным током от выпрямителя 5. В анодную камеру непрерывно дозируется сульфат натрия из дозатора 4. Рабочая плотность тока постоянна в пределах 400–800 А/м², напряжение 5–10 В. Анодная и катодная камеры разделены полупроводниковой мембраной. Материал катода – свинец, анода – нержавеющая сталь. Время пребывания воды в электролизёре 1 час. Температура воды в электролизёре находится в пределах 20–50 °C. Очищенная вода содержит не более 50 мг/л ДНДЭГ и не более 150 мг/л НГЦ, что приемлемо для направления на биохимическую очистку в аэробных условиях. При увеличении времени обработки воды концентрация НГЦ может быть снижена до 50 мг/л, ДНДЭГа – до 10 мг/л.

Рисунок 3.4 – Технологическая схема электрохимической очистки сточных вод

Биологическая очистка сточных вод основана на способности микроорганизмов использовать для питания находящиеся в сточных водах органические вещества, которые являются для них источником углерода [15, 16]. При появлении в сточной воде новых органических веществ вначале идёт процесс адаптации и в результате естественного отбора культивируется комплекс микробов, способных разлагать требуемое вещество. Приведённые выше значения ПДК НГЦ и ДНДЭГ в сточных водах найдены после исследований возможности адаптации организмов активного ила хозяйственно-бытовой воды к этим нитроэфирам.

3.2.5 Сверхкритическое водное окисление

нитроэфиров в сточных водах

На действующем нитроузле смонтирована опытная установка для обезвреживания сточных вод от нитроэфиров в условиях, когда вода находится в сверхкритическом состоянии [17, 18, 19, 20]. Эти условия обеспечиваются при температурах более 374 °C и давлениях более 22,1 МПа. Вода в таком состоянии полностью растворяет любые органические соединения и кислород, что обеспечивает высокие скорости окисления органических соединений до нетоксичных веществ: CO₂, воды, азота.

Технологическая схема установки сверхкритического водного окисления (СКВО) представлена на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 – Установка обезвреживания СКВО: 1, 2 – расходные ёмкости для обезвреживаемой воды и перекиси водорода; 3 – ёмкость для воды; 4, 5 – насосы-дозаторы; 6, 7 – электроподогреватели; 8 – реактор; 9 – холодильник; 10 – устройство сброса давления; 11 – сборник обезвреженных вод; 12, 13 – вентили, регулирующие давление; 14, 15, 16, 17 – вентили для переключения потоков

В качестве окислителя используется или перекись водорода, или воздух. Содержание нитроэфиров в сточной воде недостаточно для того, чтобы без внешнего подогрева обеспечить высокие температуры в реакторе. Поэтому в воду вводили дополнительное горючее, в качестве которого использовали ацетон. Сточная вода с ацетоном и раствор перекиси водорода нагнетались насосами-дозаторами через подогреватели в реактор, где происходило окисление нитроэфиров и ацетона с выделением тепла. Затем поток обезвреженной воды охлаждался в холодильнике и проходил через устройство постепенного сброса давления. Воду принимали в сборник, газообразные продукты не собирали. Производительность опытной установки составляла 23–29 л/ч.

Расходные ёмкости снабжены мешалкой и уровнемером, рабочий объём до 90 л; вспомогательная ёмкость имеет полный объём 100 л. Насосы-дозаторы обеспечивают максимальную производительность 63 л/ч и максимальное давление 40 МПа.

Электроподогреватели обеспечивают нагрев жидкостных потоков до входа в реактор. Змеевик выполнен из трубы (сталь Х18Н10Т) с наружным диаметром 10 мм, толщиной стенки 2 мм и длиной 48,44 м. Общая поверхность теплообмена составляет 1,52 м².

Обогрев осуществляется с помощью стандартных теплоэлектронагревателей (ТЭН) мощностью по 0,8 кВт каждый. Полная максимальная мощность составляет 32 кВт. Регулировка нагревом осуществляется дистанционно.

Реактор выполнен в виде трубы из титанового сплава ВТ-9. Диаметр реактора: наружный – 89 мм, внутренний 53 мм. Длина реактора 2,62 м. Объём реактора 5,7 л. Обогрев реактора осуществляется двумя секциями нихромовых электроспиралей мощностью по 20 кВт каждая.

Двухходовой змеевиковый холодильник выполнен из трубы диаметром 10 мм с толщиной стенки 2 мм и длиной 53,5 м. Общая поверхность теплообмена 1,67 м².

Устройство сброса давления представляет собой змеевик, выполненный из трубы с внутренним диаметром 2 мм и длиной 60 м.

Контролируемые параметры при работе установки:

• объёмы жидкостей в расходных ёмкостях;

• давление после насоса-дозатора и после холодильника;

• температуры жидкостей после подогревателей;

• температуры в реакторе, после реактора и после холодильника.

Давление в системе регулируется с помощью ручного вентиля 12. Вентиль 13 предназначен для быстрого сброса давления.

Перед запуском установки одним из насосов-дозаторов подавали воду из вспомогательной ёмкости, включали подогреватели и обогрев реактора. После выхода в сверхкритические режимы по температуре и давлению вместо воды начинали подачу сточной воды с ацетоном и раствора перекиси водорода.

На выходе из системы анализировали воду на содержание нитроэфиров, химическое потребление кислорода и определяли значение pH.

В таблице 3.9 представлены результаты работы установки.

Полное удаление нитроэфиров достигается при температуре в реакторе не ниже 650 °C.

Во втором варианте технологии обезвреживания с помощью СКВО в качестве окислителя вместо перекиси водорода использовали воздух, который подавался компрессором через второй подогреватель.

Расход воздуха постоянный G = 0,48 м³/мин.

Результаты экспериментов представлены в таблице 3.10.

Нитроэфиры в обезвреженной воде не обнаруживаются, ацетон окисляется на 99,9 %, кроме процесса при пониженной до 414 °C температуре, когда значение ХПК в обезвреженной воде оставалось высоким (операция № 2); pH воды в процессе обезвреживания, как правило, снижается. По-видимому, остаточное значение ХПК связано с образованием уксусной кислоты как промежуточного продукта при окислении ацетона.

Оптимальной концентрацией ацетона является концентрация порядка 6 %. При этом во время работы обогрев реактора отключался и температура поддерживалась за счёт теплоты реакции.

При концентрации ацетона 4,4 % требовался внешний обогрев реактора, при концентрации 10,3 % произошёл перегрев реактора, его головная часть была доведена до красного каления.

В дальнейшем вместо ацетона в качестве горючего использовали отходы органических растворителей (смесь диметилформамида, уксусной кислоты, этанола, толуола), добавленных в сточную воду в количестве 8,7 %.

Таблица 3.9 – Результаты обезвреживания сточной воды с перекисью водорода

Номер операции	Расход, л/с		Концентрация, %		Температура в реакторе, °C	Давление, МПа	Содержание НЭ, мг/л		Степень обезвреживания, %	Окисляемость по бихромату, мг O2/л		pH
	сточная вода	перекись водорода	ацетона в воде	перекиси водорода			исходное	после обезвреживания		до обезвреживания	после обезвреживания	до обезвреживания	после обезвреживания
1	23,0	26,0	7,3	29,4	650 690 710	26,0 25,0 22,8	370	отс. отс. отс.	100 100 100	161879	23,6 23,6 23,6	-	-
2	24,0	26,5	6,1	23,2	590 670 650	24,0 24,0 24,0	350	0,39 отс. 0,39	99,9 100 99,9	86401	32,7 101,9 28,0	8,25	5,68
3	23,0	25,9	4,4	22,4	520 590 635	24,0 24,8 26,5	390	8,0 5,0 8,0	97,9 98,7 97,9	65518	67,3 31,0 19,7	-	6,0

Таблица 3.10 – Результаты обезвреживания сточной воды с использованием воздуха

Номер операции	Расход сточной воды, л/с	Концентрация ацетона, %	Температура в реакторе, °C	Давление, МПа	Содержание НЭ, мг/л		Окисляемость по бихромату, мг O2/г		pH		Длительность операции, ч
					исходное	после обезвреживания	до обезвреживания	после обезвреживания	до обезвреживания	после обезвреживания
1	21,9	10,3	600 689	23,6 23,4	430	отс.	-	32,3 24,3	7,65	5,8 6,0	0,5
2	22,9	8,0	414 639 657	24,7 23,7 27,0	430	отс.	107538	3234,0 42,8 10,5	7,6	3,68 6,11 6,15	0,8
3	21,8	5,8	580 705 611	24,0 24,3 28,3	330	отс.	97001	16,9 20,5 35,6	6,84	5,62 6,84 6,45	2,2
4	21,7	5,8	676 683 666	26,3 27,4 29,1	350	отс.	106790	27,6 57,0 79,2	7,32	7,41 6,54 -	3,3
5	28,5	6,5	632 636 650	23,9 28,8 25,6	420	отс.	111240	19,3 37,7 79,6	5,65	4,82 5,82 5,92	2,6

Кроме того, было введено 4 % отходов аммиачной селитры. При 634 °C в обезвреженной воде нитроэфиры не обнаружены, снижение показателя ХПК составляло 99,2 %, азот аммония разложился на 99 %, неорганические нитраты – на 99,93 %, нитриты – на 87,7 %. Значения pH возрастали от 4,05 до 6,54. Аммиачная селитра играла роль дополнительного окислителя, наряду с кислородом воздуха.

При сравнении между собой описанных выше способов обезвреживания сточных вод от нитроэфиров эффективен способ окисления в сверхкритической воде, адсорбционный способ с регенерацией угля отработанной кислотой и электрохимическое восстановление при условии сброса обезвреженных вод на биологическое разложение в смеси с хозяйственно-бытовыми отходами.