И свойства чистой воды

тшяшшшшт^я^ш^л Физические свойства воды. Вода — самое аномальное веще-Молекулярная ство, хотя принята за эталон меры плотности и объема для

^cVX"^rJ?°„-„r. ДРУ^ГИХ веществ.

Плотность. Все вещества увеличивают объем при нагре­вании, уменьшая при этом плотность. Однако при давлении 0,1013 МПа (1 атм) у воды в интервале от 0 до 4°С при увели­чении температуры объем уменьшается и максимальная плот­

ность наблюдается при 4°С (при этой температуре 1 см³ воды имеет массу 1 г). При замерзании объем воды резко возрастает на 11 %, а при таянии льда при 0°С так же резко уменьшается. С увеличением давления температура замерзания воды пони­жается через каждые 13,17 МПа (130 атм) на 1 °С. Поэтому на больших глубинах при минусовых температурах вода в океане не замерзает. С увеличением температуры до 100 °С плотность жидкой воды понижается на 4% (при 4°С плотность ее рав­на 1).

Точки кипения и замерзания (плавления). При давлении 0,1013 МПа (1 атм) точки замерзания и кипения воды находятся при 0°С и 100°С, что резко отличает Н₂0 от соеди­нений водорода с элементами VI группы периодической си­стемы Менделеева. В ряду Н₂Те, H₂Se, H₂S и т. д. с увеличе­нием относительной молекулярной массы точки кипения и замерзания этих веществ повышаются. При соблюдении это­го правила вода должна была бы иметь точки замерзания ме­жду — 90 и — 120°С, а кипения — между 75 и 100°С. Темпера­тура кипения воды возрастает с увеличением давления, а температура замерзания (плавления) — падает.

Теплота плавления. Скрытая теплота плавления льда очень высока — около 335 Дж/г (для железа — 25, для серы — 40). Это свойство выражается, например, в том, что лед при нормальном давлении может иметь температуру от — 1 до — 7°С. Скрытая теплота парообразования воды (2,3 кДж/г) по­чти в 7 раз выше скрытой теплоты плавления.

Теплоемкость. Величина теплоемкости воды (т.е. ко­личество теплоты, необходимое для повышения температуры на 1 °С) в 5 —30 раз выше, чем у других веществ. Лишь водо­род и аммиак обладают большей теплоемкостью. Кроме тоге, лишь у жидкой воды и ртути удельная теплоемкость с повыше­нием температуры от 0 до 35 °С падает (затем начинает возра­стать). Удельная теплоемкость воды при 16 °С условно принята за единицу, служа эталоном для других веществ. Поскольку теплоемкость песка в 5 раз меньше, чем у жидкой воды, то при одинаковом нагреве солнцем вода в водоеме нагревается в 5 раз слабее, чем песок на берегу, но во столько же раз дольше сохраняет теплоту. Высокая теплоемкость воды защищает рас­тения от резкого повышения температуры при высокой темпе­ратуре воздуха, а высокая теплота парообразования участвует в терморегуляции у растений.

Высокие температуры плавления и кипения, высокая те­плоемкость свидетельствуют о сильном притяжении между со­седними молекулами, вследствие чего жидкая вода обладает большим внутренним сцеплением.

Поверхностное натяжение и прилипание. На поверхности воды из-за нескомпенсированности сцепления (ко-гезии) ее молекул создается поверхностное натяжение, величина которого при 18°С равна 0,72 мН/см (выше только у ртути — 5 мН/см). Вода обладает также свойством адгезии (прилипания), которое обнаруживается при ее подъеме против гравита­ционных сил. В капиллярах сочетаются силы сцепления моле­кул воды в пограничном с воздухом слое с ее адгезией с мате­риалом стенок капилляра. В результате в капилляре образуется вогнутая поверхность воды выше ее исходного уровня. У рту­ти, не обладающей свойством адгезии, поверхность мениска в капилляре выпуклая. То же наблюдается в капиллярах с не-смачиваемыми водой стенками.

Молекулярное строение воды. В молекуле воды две пары электронов являются общими для ядер водорода и кислорода. Они имеют сильно вытянутые орбиты и, так как более элек­троотрицательный атом кислорода притягивает электроны от атомов водорода, несут частичные положительные заряды, а атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов имеет частичный отрицательный заряд (рис. 5.1, А).

Поскольку в молекуле воды разноименные заряды про­странственно разделены, она при общей электронейтральности является диполем. Вследствие того что орбиты с неподеленны­ми электронами атома кислорода лежат в плоскости, перпен­дикулярной плоскости молекулы, а угол между ядрами водоро­да составляет 104,5° (109,5° для льда), возникает структура тетраэдра с четырьмя полюсами электрических зарядов: двумя положительными и двумя отрицательными (рис. 5.1, Б).

Каждая молекула воды, являясь диполем с тетраэдрическим распределением электронов вокруг атома кислорода, может взаимодействовать с четырьмя другими молекулами воды за счет электростатического взаимодействия атомов Н и О сосед­них молекул:

Н\(')/Н

9

н I

•°\

Ж' . Н. н

н 6⁽³⁾ н

Молекулы 1 и 2 находятся в плоскости чертежа; 3 — над плоскостью; 4 — под ней. Такое электростатическое взаимодей­ствие с незначительной долей ковалентности называется водо­родной связью. Это сравнительно слабая связь, так как в жидкой воде энергия, необходимая для ее разрыва, равна 18,84 кДж/моль (энергия ковалентной связи Н — О в молекуле воды составляет 460,4 кДж/моль). Водородные связи непрерыв­но возникают и разрушаются. Время полужизни каждой из них — менее 1 • 10~⁹с.

Ионизация. Поскольку в молекуле воды электроны про­чнее связаны с атомом кислорода, происходит отщепление протонов. В результате наблюдается диссоциация молекул во­ды на ионы водорода (Н⁺) и гидроксила (ОН"). Но свободный ион Н⁺ не способен к самостоятельному существованию и не­медленно гидратируется молекулой воды с образованием иона

Схема расположения атомов (А) и избыточ­ных зарядов (Б) в мо­лекуле воды

Рис. 5.1

гидроксония: Н⁺ + Н₂0+± Н₃0⁺. Суммарная реакция предста­вляет собой переход протона от одной молекулы воды к дру­гой и образование ионов гидроксония и гидроксила: Н₂0 + + Н₂0<=* Н_эО⁺ + ОН". Для простоты изложения гидроксоний (Н₃0+) обычно обозначают как Н + .

При 25 °С концентрация водородных или гидроксильных ионов в чистой воде составляет 1 • 10~⁷ моль/л, что соответ­ствует рН 7.

Вода как растворитель. Полярность молекулы во­ды обусловливает ее свойство растворять вещества лучше, чем другие жидкости. Растворение кристаллов неорганических со­лей осуществляется благодаря гидратации входящих в их со­став ионов. Хорошо растворяются в воде органические веще­ства, с карбоксильными, гидроксильными, карбонильными и с другими группами которых вода образует водородные связи.

Структура льда и жидкой воды. Несмотря на интенсивные исследования, особенности структуры воды в различных ее со­стояниях окончательно не выяснены. В структуре льда, полу­ченного при нормальных условиях давления (лед I), каждая мо­лекула воды окружена четырьмя другими, образующими тетраэдр, в центре которого располагается молекула воды, свя­занная четырьмя водородными связями с молекулами воды, расположенными в вершинах тетраэдра. В целом образуется гексагональная кристаллическая структура льда (рис. 5.2). Среднее расстояние между атомами кислорода для льда соста­вляет 0,276 нм. При плавлении льда увеличивается расстояние между атомами кислорода (при 15°С оно равно 0,29 нм). Одновременно разрушается около 15% водородных связей. Вместо 12 ближайших молекул у каждой молекулы воды оказываются от 3,4 до 4,5 соседних молекул.

Существуют две группы гипотез, объясняющих структуру жидкой воды. К гипотезам первой группы относится предста­вление О. Я. Самойлова (1946, 1957) о том, что жидкая вода обладает однородной (ажурной) льдоподобной структурой, в пустотах которой находятся мономерные молекулы воды, не имеющие или имеющие малое число водо­родных связей. Структура льдоподобного каркаса воды может нарушаться тепловым движением молекул и ионами, превы­шающими размеры пустот (К ⁺ , Rb⁺, Cs⁺), тогда как А1^{3 +} , Li ⁺ , ОН", SO|~ укрепляют однородную структуру воды. Теп-

Гексагональная струк­тура льда I

Рис. 5.2

ловое движение молекул воды осуществляется по полостям каркаса, не связанным друг с другом водородными связями.

Согласно гипотезам второй группы вода представляет со­бой равновесную смесь льдоподобных образо­ваний и мономерных молекул (рис. 5.3). «В жидкой воде появление участков (мастеров, роев), объединенных взаи­модействующими водородными связями, чередуется с областя­ми, где водородные связи отсутствуют или реализованы лишь частично. Чередующиеся зоны, или «мерцающие кластеры», воз­никают и исчезают вследствие локальных энергетических флук­туации. Время жизни кластеров 10~¹⁰— Ю^-11 с. В каждый данный момент времени в образовании «мерцающих класте­ров» участвует до ²/з молекул воды.

Возможно, что между этими группами гипотез нет принци­пиальных различий. Их объединяют следующие представле­ния: существование водородных связей, участвующих в созда­нии организованных структур; существование двух типов структур: с упорядоченной ориентацией молекул (льдоподоб-ная структура, кластеры) и неупорядоченной структуры

*^^^я^^^тш1т^^ш Растворы электролитов. В растворах, содержащих ионы, Состояние воды структура воды существенно меняется. В разбавленных раство- в растворах р_ах (< од моль/л) это происходит благодаря заряженным ио-

нам. Эффект зависит от поляризующей силы иона, которая определяется плотностью заряда (отношение заряда иона к его радиусу). Маленькие ионы с большой плотностью заряда силь­нее действуют на структуру чистой воды по сравнению с боль­шими ионами, имеющими малую плотность заряда. И те и другие разрушают структуру воды: первые притягивают мо­лекулы воды, вторые при внедрении в воду из-за большого размера разрушают льдоподобный каркас. При этом может меняться вязкость водного раствора: структура, создаваемая слабогидратированными большими ионами (с малым заря­дом), делает вязкость раствора ниже вязкости чистой воды (Li ⁺ , Na⁺, Mg²⁺, F"), а более плотная структура, образуемая гидратированными ионами, обусловливает более высокую вяз­кость, чем в чистой воде (К ⁺ , Rb ⁺ , NH^, Cs ⁺ , С1~, ОН", NO J и др.).

В электрическом поле катиона все ближайшие молекулы воды ориентируются отрицательными полюсами внутрь (рис. 5.4), а вокруг аниона внутрь направлены положительные полюсы молекул воды. Этот внутренний, прочно связанный с ионом слой молекул воды называют первичной, или ближней, гидратацией (сольватацией) (рис. 5.5). В процессе электрофоре-

с малым числом водородных связей; разрушающее влияние те- плового движения молекул на структуру воды; кооперативные ⁵-²-² свойства воды.

Ориентация молекул воды вокруг катиона и аниона

Рис. 5.4

за он движется вместе с ионом как одно целое. Однако ион, связывая определенное число молекул воды из своего непос­редственного окружения, в результате ион-дипольного взаимо­действия ориентирует также более далеко расположенные ди­поли воды. Эту гидратацию называют вторичной или дальней.

В состоянии первичной гидратации молекулы воды имеют сниженную подвижность и находятся в обменном равновесии с ближайшими молекулами. А молекулы вторичной гидратной оболочки, сохраняя подвижность, под поляризующим влия­нием иона стремятся к некоторой упорядоченности, что нару­шает исходную структуру воды. С наружной стороны этого слоя вода сохраняет неизменную структуру.

Воду, связанную с ионами, называют также осмотически связанной. Она является важной составляющей осмотического давления в клетках растений.

По мере повышения концентрации раствора (до 1,5 — 2 моль/л) вторичные гидратные оболочки ионов перекрывают­ся и вода с собственной структурой перестает существовать: наблюдается переход от структуры чистой воды к структуре кристаллогидрата. Чем больше ионов в растворе, тем больше нарушена структура воды и, следовательно, тем меньше энер­гии необходимо для разрушения оставшихся водородных свя-

Модель гидратации иона

Рис. 5.5

Ион

Первичная гидратационная оболочка

Вода с ненарушенной структурой (вторичная гидратационная оболочка) Вода с нарушенной структурой

ис. 5.6

ависимость теплоем-ости водных раство-ов от концентрации лектролитов — бро-1ида калия и броми-того тетрабутилам-ония

Концентрация вещества

зей и повышения температуры раствора. На рис. 5.6 предста­влена зависимость теплоемкости водного раствора от концен­трации растворенного электролита (КВг). При повышении концентрации КВг теплоемкость воды снижается из-за дезорга­низации системы водородных связей в структуре воды. Эти данные позволяют понять природу высокой теплоемкости во­ды и характер влияния на эту теплоемкость растворенных в во­де веществ.

Влияние гидрофобных радикалов на структуру воды. При

растворении в воде вещества с большим гидрофобным ради­калом, например тетрабутиламмонийбромида (C^g^NBr, и с увеличением его концентрации в растворе теплоемкость рас­твора повышается (рис. 5.6). Это объясняется тем, что непо­лярные молекулы увеличивают степень структурной организа­ции воды. Вокруг них образуются кристаллогидраты с пентагональными ячейками. Например, (C₄H_Q)₄NBr образует кристаллогидрат, масса которого на 90% состоит из кристал­лической воды. Вода в этом кристалле имеет высокую те­плоемкость: кристалл плавится не при 0°С, как лед, а при 30 °С. Возникновение кристаллогидратов можно наблюдать в производственных условиях в газопроводах. Описаны слу­чаи закупорки льдом труб газопровода при 20 °С (образование кристаллогидрата около молекул метана), а также замерзания зерна и повреждения посевов от появления льда в тканях при 4,5°С (образование кристаллогидратов около неполярных ра­дикалов макромолекул белков).

Растворы белков. В белках гидратация обусловлена взаимо­действием молекул воды с гидрофильными (ионными и элек­тронейтральными) и гидрофобными (неполярными) группами и ее иммобилизацией в замкнутых пространствах внутри ма-кг> моле ул пои их конбоома ионных перест ойках.

При гидратации ионной (взаимодействие с — NH3", — СОО"-группами) и электронейтральной (с —СООН, —ОН, -СО, -NH, -NH₂, — CONH₂-rpynnaMH) молекулы воды элек­тростатически связываются и образуется мономолекулярный слой первичной гидратации. Число ионизированных групп в белке зависит от рН среды. Наименее гидратирован белок в его изоэлектрической точке, при которой отмечается также самая низкая растворимость белков. Гидрофобные группы, на­пример аланина ( —СН₃),

увеличивают структурированность воды в этих участках моле­кулы белка.

Помимо гидрофобных групп в молекулах белков, на струк­турированность воды влияет гидрофобная липидная фаза мем­бран.

Иммобилизованная вода, оказавшаяся замкнутой внутри ма­кромолекул, может участвовать в образовании слоя первичной гидратации, а остальная ее часть сохраняет свойства обычной воды, но с ограниченной подвижностью.

Растворимость белков в воде варьирует в широких пре­делах. Определенной зависимости между гидратацией и рас­творимостью белков не наблюдается. Например, сухой колла­ген способен связать гораздо больше воды, чем сухой сывороточный альбумин. Однако коллаген нерастворим в воде, а альбумин растворяется в ней легко. На возможность гидра­тации белков за счет пептидных связей указывает тот факт, что искусственный полипептид нейлон, не содержащий боковых ио-ногенных цепей и гидрофильных групп, способен связывать воду.

Таким образом, макромолекулы оказывают разнообразное влияние на окружающую воду. В зависимости от физико-хими­ческих свойств (наличие полярных, неполярных, ионизиро­ванных групп), конформационного состояния и внешних усло­вий (рН, ионный состав)* может наблюдаться большее или меньшее связывание воды и образование стабильной льдопо-добной структуры.

Содержание воды в растительных тканях представляет со­бой исключительно изменчивую и динамическую величину. Оно сильно различается у разных видов, в различных частях растений, претерпевая сезонные и суточные изменения в одних и тех же тканях. Изменения обусловливаются возрастом ткани, доступностью почвенной влаги и соотношением поглощения воды и транспирации.

В клетках и тканях различают две формы воды — свобод^ Hjj^oiTCBspaHHyK). Связанная вода подразделяется на: а) йязан-'""Itiyio осмотТ1Чёски"(гидратирует растворенные вещества — ионы, молекулы); б) коллоидно связанную, которая включает интра-

MlMl. I 'Kjln , I ,i , li f > i i ,4, , , i ч Л 111 I I I til , ¹ I.V i м . i I i I

'i ' i'i • ii ь ,i i 4i,ii(i о .м| . i чей¹ v ч.■ ,• i ,1 i ;>\ 'i, ^j ) 'я;

< ' . i' ,' I t к 1 I ' 1 ' Hi J ¹ Uli <¹ ' ( t I I I i ■ ,1

\!h;, uj i ..an i.i'i, но (-ич ань' i (п..v. vui i i.s i ii. n 'ii>,ii » i. ик i •

t' I i ' ' , \ ' n. ,n I ,v ,^l

и i. , у „I, ,t i.i i , ; > 4 ' . > i ,м i, i о . i i i „ , j ₍ i

Mil - III 1 -I > * t\ II i H> ■ 11 'b - s. 11С I * fill '!<i'l' -11(1 •• J . • 'PHil {V С I ' -

ti (1, I ,i' ¹ i ' \ ,,|l up, ,1, i i , | I,, , i M , , i, if

I 1 н > i i i'i [R i 1 h ., • . i> • Ь,, I ,,hiii \ , / iii, i I

Mi пб;М il> С- М1Ш' I' 1(4' 11 i 4 M t 1 I( i Hip" 4 1!

' ', I 1' I, (i il, HU f I. M li, i.i 4.i i|' i i. ,1 'I I ¹

<.U> ' 1*1 , pii¹ i I'iM!, ,• 1П , u i l ,1, . 1ИЧ , ¹

i '"i M 'Mi t ' i К I II >.!,' i, ,4 .'I' i M." ¹ ii I, ' I'l

меристем, имеющих лишь малочисленные мелкие вакуоли

И I lllklu ' Ч Ь1 V • .1 i.l'lt i ''Hi 1 Ill4 'I . ,' Hi i .1 1 I • Hi I A I

' i, Lit • V

Ь ,' i|i i 11 11 i ii> к in ■ ii,"- i • i

Oh K.' i IDII i.)B ! ¹ kl lulil CU i.|iji„ll,l',l bl.nil ,111 к. \|i,il!l UlU'i.' \ )1и|н'Ч • i l.J'iU li \ l • ' 1 i * v ' < i li i ,i '.If I '

i|i, li ii'i'l ¹ M' * .1 I 'i i f . 0 i I , »i ''!)

I !!pi'\t'' НИ 'ИМ" < Mi¹ 0 , VI I in I" >s Cl< i"<\ I !>IH KM'"'

' ' I i> , ' "!' I ¹ , \'

¹ > I 1 ¹ I • I ill. I ' l\ I I ' I • (И,! U 1 I I I II. 1

■ ' I ¹ I ■ l.f Ii 'HI I- t ' ' ,' II. I И I ' .SH I I Ml

Клеточные стенки обладают значительной гигроско-

|i.l ,! Ч • . • |1 I | ¹ 141 И I ' ,. I . I .,1" ill' 1,1, , ■ (111

ipi I i! if >i ; M ' i "i« i ,,, i и • , ■; ii ii.i i ни . > i ■

' >i,i 'i i , 'I 'i i,i i.'l , .) '„ .(!,.' ' ii I i i',» ,

i i. bu i i ч и i in i'u i ii .i j> ч 'i.i i i\j*ii,.is >; ■ ;\ iiv i i-a

, l i i 'ii ' ' , i . •'. i i"i I , i .p. i,'i i-|| i 1 . ,v i I , '.I, itiji,

I II I 111, I ¹ I.I I, I It I I ¹ I I I " I'll ' ' .1

Hh i о I'j J i'.l iH'-u l h.l 11 ibl S I i л 11 Hi.! , n I 'III . 1Я( i I.I . 11 jH I . fSj),

' i 4 ( ' I I' i VI, II 1 i I I >i. I К . ¹ ,'i 'I I' i

i i " P ' I "i 1. i.i i. i I ' > , i Л i 11 I i I, i

' i io¹' ,[".~M.ri''M ^t> ni.'iip" юр ¹ i" i.i 11 и * a i'B' 11 iie;\

i ' 111 i • I I ' " I ' 1 I I 1 , I I ¹ I , I' 1 '

. ", • \i i i г I , i in ,i ' i I i i ihi i ' i 4 i ,,..i

HI I Mi • I l" > !'!. I , '• ' 4'" i if,'I i l* ¹¹ hi. I' i Ol i .

тического да влеиия.

In ui„i,iicii к , iii " ; i ib . i i in i я i i i , i,i

¹ 'ill i 11 l, ' ' u> i ! -Kiln, il' I I' i' i 1 .' , li '•

ii .i'i* 'i ¹ i ' i i , i- iii ill I. i i

I. Illllill il.ill L 1Ы1 Bill V!l t"¹- " ".bl. ,l,.\- ' ,,K "'ill!

i,i.i i ii' I i i i'U i ' ' h ' !! I ) ч i ' i^! 'i -r 'il i ' м i '

i III', IP' I'll 1 , III"! './] ' i I I l| ' I I I,

• ■(-{ I \ >f I , 1 i. I >i n i V Pi • » HI ¹ i ч I )■ i ] i' k i 1 )>i II i i I tit I • 'li 1,1 . i,,, l > h i \ ' ¹ ill i ¹ l|¹ I i HI, i'i >

i'i ii ,! i, i Hi , I I' ' , 14 ¹ ' i« • ' . |i, i if

I " 1

I I ,,' i I ( I ''i'i 'II 'I'I

I \ '\,i ¹ i». i. ' . Mi ' u 11' IV i ' I' ' ' Mi I* i ¹ ,11,

' i ,1 .' I < 1 Oi'bi'liln M.'IIM'ir iCM ' 'Шкм , i ,n\ ( il i i ii

ibSl.il'Ci i Прпо i CI ВИС',' S> HH\ l ШЫК.ИО Ш'ЦЧ ¹ l,,l HUM

и iii'i'/fim ibiiii- i . шсси миоры.- ,(•>! \ i , ,к i лв js i i m il!'' ,

M,li ,1.1 •> 1,0(4' i ilu ) If, t > i. ¹ i i ,.(n ! им I ,i , ' il' , i

дриям,

Пспвос меси» но концч-нipam n воды - ь ччкс чшою t

Cl|i<M ,, f 1! J I i.i ! Ь Kill-^- О 1Яр и I't i ilk . .i . (1Л il ' . ' i pu i- lldlUSi'.' ) I' ii ,1 i -i I'l if <41. 11,11.lit.Г 1 и H, U, , ,(

li if * U Д11КЧ11 i< ] ! ) v|l it. !!)}>> i .' 1Ш Г ,П I SK ,1 Ilv¹ , и

otiitk-hu". спигчшнишл тип \\:n 11» ( и ил, p i opi ,n- • , ■-

. Ml * ч i^IM Hi'i '4 ¹ !! I" pi«i , 'li ,,1, , ,4 « ' I h '"" K.l , I 'Id-"¹ ,

,' t. in >li i, ii. i ui )i i¹ i ,> 1} о i i Ii i ■ > i' i mi ,i . i i h\ j цен ,^{1 1} \ О к Si ik'K-u , IjMK.'ll i. О M' lAilii ) , . < I , 11 .1 I <• С ' .il'hils , 11 'klH^'ii'H p,H l ,1 if, * Д.", f,14<,lb,l>il'n Hi! Г * 'il , II It I i Г ll - ¹ i '

"ni| ,i i • ii ►юО ,',1'n ,), к' i'l* i,' i н-п, ; ii '

' l,i, i i,i4>;. ¹ ,i ;h и i ,,ct,i u , <^se 'i , /Я .и i i i'k ii cue лик I h.>"h.iI^jhh i;,iii \ >> ahhoi>> i;*-i дц,, -j Lk u. ',ioaj hi

UMI.iIj л Ь .>:< I' l\tt. ' I! о i ,i >i i.lpq Ihf , ' 41,'! i "lOS ,i 1 .i i'

(,V, 1 II'" 1 illH v 11.1 i Ifli к i i l Г ,'t.f 111,),, 1 |b i 11,1 i\ i I, II

7ifU< iriilMCfH.i 1ИЯ l\' i" IvMl 4 ,1 'Mllli "j,f\ I ¹ I J, <_> 1" I ,

' IdblibiM ClllKiH ,|i\! HOC! V! ПеНИЯ B'Vlbi 11 *HHbie t- it" i Kit ЧВИЯО s5> CO <ЧЧ,' ,!4t\'|i i i' , k»i<e

(Jcmim: « el /> >,ikt>HM i >( i;,/ti i' ii ( u,¹ |.ц ii|" 'и 'in i ,ii ibopm'iM в ,\к i Hi sp • i iCicH,^,,.i in !'.,i' '.o :,¹ ,i шиц,|. им

\1CMih I'liiij (l Пр01<\.'1чШ>и]Л1 ) i I 'I Bliptll .' lb. ,--i 1С \iO icl ' i4

^{;nic, i i-(H'4,m.i ч i <чс i;i}

П|1'|₍М )\ ill 'ili'ul ''!'! 1, Mil, . \\ 1 к i'll i'' 111' if 1 iCpHb'l! ilCMOM.' p i*UJ 1 i ■>1K^,i p\ 11' Ъ ' l 'j ;l U,'4\ К ч!

Фп'11'i ii'iini i Ь'Ч р<н IlpiHi'iiu Mi'ic i '*i'\;.ii,, iv ii" , ,•

П , n i , ЧП111 ¹ i I Iv ,1,1"! :n 'i ', l!|»l|)il" 'It 1Г ,' I, i ' ,,! ' I'.'h , K.SblHI'l-.lf f! , >.l,i; ' . ' Р'Г.Ь'Н) 1,1,(1(1 llii, iC •( СМИ,' ,p,

йичкчч) ,aho шл ic я paciKi. p.ivi c.i\,,pa aw ipvs 01 о i hi июи.ц

111 ' Hlll'Cl bJ ! loOK 1,1 'S I'lv Л 4 i'll •( ll> ,|'|Ы .) '.',', 10 H ' ¹ ,1 if' II m >. к Я 11 ii,( M . I - ii II Wl ы /i i ' , ii ^{1 1} а' и -i I', '11 ¹ i

WHICH.« Я Д|с ! 14)!lit (MC'II 11 liC И» и о in 'Hn.ii -i ''. 11,1-1',>l

цлемимч и ^lc i 'снно нррннказшчи ra\:ip Miin;i i ^mi'ici rn.ni-

И'1'1 IlDcpCMll ,i- МП 4'>C КО' (1 lii 1СП1 '

111' ,.4 , ,1".'| I i i'l ,l> K, h, ¹ p I, 111 iV 1» V-i Ml I 11 , , h, ' 4,V ' , <l , ПЧ l> I i |iC(j'jll-i'.i ,1 ( k,,|! ul.MCN'Cin Oil 1' i 1.1 1 'li i 1 IV,! (-41

>, 'Cii-iii- Otii'U.cii ft* v.'" \\\ i '■' ri-iii 'I ijiJHiP'ii'b'ii i <ч ■ Ни i nyi]'i ij'i'Hi i i • , ; ь ,i,i i, i-i i, >. i. г с . >!.!)- I -и ' ,' i

It.ill iii'i' к ₄j f J \ 1 j к , ' -v\ l "v¹' , 1Г i 1 I t I -if v. ¹ > ,

i I pit t<, i»,M'i,icii. i яиц mi isemet i » чира - , iji-liiipi' мм ч,ц., ,i ,4'p.i • i ii.nM i,u i ¹ с к ■ i,'i| • r.jH i( i< га л , Hi. i, < ni'r |4» in, и'

K' il' ( II I 'i< N Ii,' С ' ,<,1П'Ш.« и .1 ' I 'If i' , 1,1 ' l-i" ,4 ' i i >li-4>

! ,iKit', ii p.iiiii ,1 Hii«('.'ii' ,чк i ч 'in.I in i 'oi, ' i i ',ii 14 ^r с •

'i HOC i 1. и (k) IVnjiOliHU.lOMOC ¹ ь Cv« v (4

П ' > MiCHil' '.i- \U 1, ',.(0И1 |-.i , in , - 111 СЧ', ' , 1.111, \ , jHK ⁴ I 'lil'l i, i Ф, I ,(,! "И MHil i ' ' , M . II .1 i - 4 > 'и if J I !■ i

pOHil i H Mill'l'M-1 i'hhui '"• • p\," t iC I ч • "i't> Mi', , , •

!Ш/!|{'| I , 'i dan И'ч i' P С 11 • f\l ",KI1 II- -Ц I 1! ll,' -iiiMCill' К 4,iCl<) r ,i 4 ' (!<~f. 1 й ~ ip.'im И '|«П' ' ' I.I И ll H ui. M • 1 1.1 '111" l' ' i

г 3 Водный oOiw'i f«x,ппеяы'ич м-его

Г'и, s 7