Получение полимеров реакцией поликонденсации

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ – ступенчатый процесс образования полимеров из би- или полифункциональных веществ (мономеров), элементарные акты этого процесса представляют собой реакции замещения. Поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (воды, хлористого водорода), что существенно отличает этот процесс от полимеризации.

Если в поликонденсации участвуют молекулы одного мономера, имеющего разнородные, способные к взаимодействию между собой функциональные группы, то процесс называют гомополиконденсацией. Если в поликонденсации участвуют молекулы двух мономеров, каждый из которых содержит однородные функциональные группы, не способные реагировать между собой, но способные реагировать с функциональными группами второго мономера, то процесс называют гетерополиконденсацией.

При использовании бифункциональных мономеров поликонденсацию называют линейной (работа 7). Линейная поликонденсация приводит к образованию полимеров линейного строения. Если в процессе участвуют мономеры с функциональностью больше двух, то поликонденсацию называют трехмерной; такая поликонденсация приводит к образованию сетчатых полимеров (работа 8).

Поликонденсационные полимеры отличаются, как правило, узким молекулярно-массовым распределением. При линейной поликонденсации молекулярная масса полимера зависит от соотношения количеств мономеров, максимальное значение молекулярной массы достигается при строгой эквивалентности их количеств. Кроме того, для получения полимера высокой молекулярной массы низкомолекулярный продукт необходимо удалять из зоны реакции.

Процесс поликонденсации часто осложняется параллельно протекающими побочными реакциями. К ним относятся реакции деструкции концевых групп, например:

• реакции декарбоксилирования:

 – R– C – OH   – R – H + CO₂

║

O

• реакции дегидратации:

–О – СН₂ – СН₂ – ОН  – О – СН=СН₂ + Н₂О

• реакции окисления спиртовых групп до альдегидных:

– О – СН₂ – СН₂ – ОН + 0,5 О₂  – О – СН₂ – СНО + Н₂О

• образование простых эфирных связей:

– R – OH + OH – R –– R – O – R – + Н₂О

Процессы деструкции концевых групп усиливаются с ростом температуры и в присутствии кислорода и ведут к снижению молекулярной массы полимера.

К поликонденсационным полимерам относятся, например, феноло-формальдегидные смолы. Еще в 70-х годах прошлого века было установлено, что при нагревании фенола с формалином образуются смолообразные вещест-

ва. В 1902 году были получены первые искусственные смолы (новолаки), получившие применение для производства быстропрессующихся пресс-порошков, вспененных материалов и лаков.

Новолаки представляют собой продукты поликонденсации фенола или его гомологов с формальдегидом в кислой среде. Фенольный компонент берут в избытке, отношение фенол : формальдегид составляет обычно 1,10 1,25 моль/моль. В качестве катализатора используют соляную, щавелевую, реже – серную кислоты. Средняя степень полимеризации новолаков п = 48.

Новолаки – термопласты, способные многократно плавиться при повышении температуры и затвердевать при охлаждении. Они растворимы в водных растворах щелочей, фенолах и многих органических растворителях.

В 1907 году были получены твердые смолы типа бакелита.

При взаимодействии фенола с формальдегидом сначала получаются фенолоспирты, которые при дальнейшей конденсации образуют более сложные высокомолекулярные вещества линейного строения (резолы):

Изменяя условия реакции поликонденсации (повышая рН или понижая температуру), можно приостановить процесс на какой-либо промежуточной стадии. Когда полимер предполагается использовать в производстве изделий, клеев, лаков, реакцию целесообразно прервать на начальной стадии поликонденсации (молекулярная масса 700—1000). Смесь олигомеров со средней степенью полимеризации около 7 представляет собой твердую, очень хрупкую, прозрачную аморфную массу янтарного цвета. При 60—90 ^оС смесь переходит в жидкое состояние, легко растворяется в спирте, ацетоне, бензоле. Такую смесь олигомеров называют резолом.

Резольные олигомеры (резольные смолы, резолы) получают конденсаци-

ей фенола с формальдегидом в щелочной среде. Фенольный компонент берут в недостатке. При синтезе резолов отношение фенол : формальдегид берут в пре-

делах 0,770,91 моль/моль. Резолы представляют собой смесь линейных и разветвленных олигомеров.В качестве щелочных катализаторов конденсации используют едкий натр или аммиачную воду. Резольные олигомеры раствори-

мы в водных растворах щелочей и во многих органических растворителях.

Резолы термореактивны – при нагревании они отверждаются – переходят в неплавкое, нерастворимое состояние. При этом полимер переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние, утрачивает растворимость, но еще сохраняет способность сильно набухать в органических растворителях. При дальнейшем нагревании частота сшивок возрастает, и полимер превращается в твердый, нерастворимый резит.

Резолы получают в виде твердых смол, лаков и водных эмульсий.