Определение основных физических констант органических веществ

Каждое органическое соединение характеризуется определенными температурами плавления и кипения, плотностью, показателем преломления и т.п. Эти величины называются физическими константами [8]. С их помощью можно как идентифицировать вещество, так и установить его чистоту. Для этого определяют некоторые физические константы вещества и сравнивают их с литературными данными.

Температура плавления. Температурой плавления вещества называют температуру, при которой его твердая фаза находится в равновесии с собственным расплавом. Чистые вещества обладают четко выраженной температурой плавления. Незначительное загрязнение вещества обычно сильно понижает температуру его плавления.

Определение температуры плавления состоит в постепенном нагрева-

нии около 0,001 г вещества в капилляре, помещенном вместе с термометром в нагревательную баню, до полного расплавления пробы. Температурой плавления вещества считают интервал температуры с момента появления жидкой фазы в капилляре до момента полного исчезновения твердой фазы.

П редложено большое число конструкций приборов, цель которых – нагреть заполненный веществом капилляр. Один из приборов для определения температуры плавления веществ, плавящихся при температуре не выше 250С, изображен на рис. 20. Он представляет собой колбу, в которую налит подходящий теплоноситель. В качестве теплопередающей среды используют концентрированную серную кислоту (до 250С), прозрачное парафиновое масло (до 220С), высококипящее силиконовое масло, глицерин. К пришлифо-

ванному горлу колбы присоединяется специальная пробирка, снабженная каучуковой пробкой с закреп-

ленным в ней термометром. Обычно на шлифованных частях пробирки и самой колбы имеются отверстия, которые при сборке прибора следует совместить для того, чтобы внутренняя часть прибора сообщалась с атмосферой. Если эти отверстия в приборе отсутствуют, необходимо в каучуковой пробке сделать продольный паз. Вещество, температуру плавления которого надо определить, помещают в капилляр, запаянный с нижнего конца. Капилляр для определения температуры плавления вытягивают из нетугоплавкой трубки диаметром 5…10 мм. Полученная капиллярная нить должна иметь внутренний диаметр 0,8…1,0мм; ее разрезают острым напильником на кусочки 40…50 мм,

Рис. 20. Прибор для определения температуры плавления

обращая внимание на то, чтобы линия отреза была ровной, так как иначе наполнение капилляра будет затруднено.

Кусочки капилляров нужного диаметра запаивают с одного конца. Капилляр наполняют веществом так, чтобы плотный слой его занимал около 0,5 см. Для этого небольшое количество перекристаллизованного вещества тонко измельчают на часовом стекле при помощи стеклянного «гвоздика», собирают его в кучку и погружают в нее открытый конец капилляра. При этом

небольшое количество вещества попадает внутрь капилляра. Сместить это вещество вниз к запаянному концу и утрамбовать его можно, бросая капилляр с веществом запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 90…100 см, поставленную вертикально на пластинку из стекла или на часовое стекло.

Обычно таким способом наполняют веществом два капилляра и прикрепляют их резиновым кольцом по обе стороны термометра на уровне шарика так, чтобы было видно одновременно и шкалу термометра и содержимое капилляров на просвет (рис. 20). Прибор нагревают на горелке. Сначала быстро, а когда показания термометра достигнут величины на 10…15 С ниже предполагаемой температуры плавления, нагрев регулируется так, чтобы столбик ртути поднимался со скоростью не более 1…2 С в минуту. В противном случае шарик термометра не успевает нагреваться так быстро, как вещество в капилляре, и определенная таким образом температура плавления окажется заниженной.

Следует иметь в виду, что внешний вид вещества перед плавлением обычно несколько изменяется: оно уплотняется и между отдельными кусочками его могут появиться пузырьки воздуха. Этот момент считают началом плавления. Температуру, при которой все вещество превращается в прозрачную жидкость, называют температурой плавления данного вещества. Интервал температур между началом плавления и его окончанием будет тем меньше, чем чище вещество. На практике обычно считают допустимым, когда вещество плавится в пределах 1…2 С.

При определении температуры плавления этим способом обязатель-

но надевать защитные очки!

Широкое распространение получил метод определения температуры под микроскопом ─ метод Кофлера. Несколько кристаллов вещества помещают на обогревательный блок, установленный на столике микроскопа. Термометр, измеряющий температуру плавления, связан с блоком. В поле зрения микроскопа одновременно просматриваются кристаллы вещества и шкала термометра. Этот метод позволяет точно и быстро определять температуру плавления.

Температура кипения. Температура кипения вещества, в отличие от температуры плавления, очень сильно зависит от давления ─ жидкость начинает кипеть, когда давление ее паров становится равным атмосферному давлению.

При определении температуры кипения небольшого количества жидкости применяют метод Сиволобова.

Согласно методу Сиволобова, пробу вещества помещают в трубку ди-аметром около 6 мм (трубка для прокаливания). В эту трубку опускают тонкий капилляр (длина 30…35 мм), запаянный с верхнего конца. Капилляр с помощью резинового кольца прикрепляют к термометру подобно тому, как это делают при определении температуры плавления. При медленном нагревании прибора из внутреннего капилляра начинают медленно выделяться пузырьки воздуха. Когда выделение пузырьков становится быстрым, это указывает на то, что жидкость закипела. Тогда нагревание прекращают и дают прибору охладиться. Отмечают температуру, при которой выделение пузырьков внезапно прекратится. Эта температура и является температурой кипения.

Плотность. Плотностью вещества ρ называют отношение массы m тела к его объему V:

ρ = (г/см³). (1)

Относительная плотность – отношение плотности данного вещества к плотности другого вещества при определенных условиях. Относительную плот-ность d жидких и твердых веществ обычно принято определять по отношению к плотности дистиллированной воды ρ_в (при 4 °С):

d = . (2)

Величину d можно также выражать отношением массы взятого вещества к массе дистиллированной воды в том же объеме и при одинаковой температуре. Относительная плотность зависит от температуры, при которой ее определяют. Поэтому всегда указывают температуру, при которой делали определение, и температуру воды, объем которой взят за единицу. Это показывают при помощи соответствующих индексов. Например: d означает, что относительная плотность определена при 20 °С и за единицу для сравнения взята плотность воды при 4 °С.

Рис. 21. Определение плотности жидкости с помощью пикнометра

Для определения относительной плотности пользуются пикнометрами (рис. 21). Способ определения плотности в пикнометрах основан на измерении массы известного объема жидкости. Пикнометр – стеклянный сосуд специальной формы и определенной вместимости, применяемый для измерения плотности в газообразном, жидком и твердом состоянии. Вначале взвешивают пустой пикнометр, потом с водой, а затем с исследуемой жидкостью. Находят массу равных объемов исследуемой жидкости и воды. Вычислив отношение этих масс, получают относительную плот-

ность. Определение плотности с помощью пикнометра ведут следующим образом.

Сначала пикнометр емкостью 2…3 мл моют последовательно ацетоном, спиртом и эфиром, после чего сушат. Просушку пикнометра ведут, продувая в

него воздух резиновой грушей, снабженной трубкой с капилляром, который вводят в корпус пикнометра. Далее чистый и сухой пустой пикнометр взвешивают на аналитических весах.

Затем определяют «водное число» пикнометра, т.е. массу воды в объеме пикнометра, приведенную к массе воды при 4 °С (температура, соответствую-

щая максимальной плотности воды). Для этого кипятят в стаканчике неболь-

шое количество дистиллированной воды (с целью удаления растворенного в ней воздуха) в течение 10…15 мин и, охладив воду до 20 °С, наполняют ею пикнометр. Воду наливают на 0,3…0,5 см выше метки, нанесенной на шейке пикнометра с помощью капиллярной пипетки, снабженной резиновой грушей. Наполненный водой пикнометр закрепляют в специальном держателе и погружают в термостат или в стакан с водой так, чтобы уровень воды в шейке пикнометра был ниже уровня воды в термостатирующем стакане (рис. 21).

В стакан, используемый в качестве термостата, опускают термометр, на шарик которого надета предохранительная муфта из резиновой трубки, и выдерживают пикнометр, перемешивая воду термометром в течение 20 мин, при 20 °С. Нужную температуру в стакане поддерживают, прибавляя по мере надобности теплую воду или кусочки льда. По прошествии 20 мин уровень воды в шейке пикнометра доводят до метки по нижнему обрезу мениска, отбирая лишнюю воду с помощью капилляров или тонко нарезанных и свернутых в трубочку листков фильтровальной бумаги. Верхнюю часть шейки пикнометра и шлиф следует тщательно протереть сухим кусочком фильтровальной бумаги. После этого пикнометр закрывают пробкой, вынимают из термостатирующего стакана, тщательно вытирают снаружи чистым полотенцем или фильтровальной бумагой, относят к аналитическим весам и через 25…30 мин взвешивают. Для вычисления массы воды в объеме пикнометра при 4 °С надо решить пропорцию

М асса воды в объеме пикнометра при 20 °С ₌ Масса 1 мл воды при 20 °С ₌ 0,99823 

М асса воды в объеме пикнометра при 4 °С (x) Масса 1 мл воды при 4 °С 1

Здесь 0,99823 – плотность воды при 20 °С. Полученное значение х и есть «водное число» пикнометра, которое для данного пикнометра является постоянной величиной. Если «водное число» пикнометра заблаговременно вычислено лаборантом и занесено в прилагаемую к пикнометру карточку, то при определении плотности следует взвесить чистый и сухой пикнометр, сверить полученную массу с массой, указанной в карточке, и, в случае совпадения, воспользоваться приведенным «водным числом».

После определения «водного числа» пикнометр высушивают, наполняют исследуемым веществом и с соблюдением всех приемов, рассмотренных подробно выше, взвешивают. Отношение массы вещества в объеме данного пикнометра к величине «водного числа» и есть плотность данного вещества d .

Для быстрого, но менее точного определения относительной плотности можно использовать ареометры. Ареометр состоит из стеклянной трубки, нижняя часть которой несколько расширена и имеет шарик, заполненный дробью. Верхняя, более узкая часть прибора имеет шкалу с делениями. Чем больше относительная плотность жидкости, тем меньше в нее погружается ареометр.

Имеются специальные ареометры: лактометры (для определения жирности молока), спиртомеры (для определения процентного содержания спирта) и др.

Рефрактометрия. Для идентификации жидких веществ и проверки их чистоты можно использовать также определение показателя преломления n, который представляет собой отношение синуса угла падения света на поверхность раздела двух сред к синусу угла отражения света: n = sin α/ sin β.

Показатель преломления сильно зависит от температуры и заметно меняется с изменением длины волны света (дисперсия). Обычно показатель преломления дается для спектральной линии желтого натриевого пламени

Рис. 22. Общий вид рефрактометра ИРФ-22

(D-линия, 589 нм). Таким образом символ n означает, что показатель преломления был определен для линии D при 25 оС. Для большинства жидких органических веществ показатель преломления находится в пределах от 1,3 до 1,8. Показатель преломления определяют в рефрактометре типа ИРФ-22, общий вид которого показан на рис. 22. Работу с ИРФ-22 проводят в следую-

щем порядке (рис. 22). Открывают верхнее полушарие 1 измерительной головки. Протирают смоченной эфиром ватой гипотенузные плоскости осветительной А и измерительной Б призмы и дают эфиру испариться. Сильно смачивать эфиром полушария 1 и 3 не следует.

Маховичком 2 поворачивают измерительную головку (рис. 23) так, чтобы плоскость нижнего полушария 3 и гипотенузная плоскость измерительной призмы приняли горизонтальное положение. Затем на плоскость измеритель-

ной призмы наносят посредством стеклянной палочки или пипетки несколько капель исследуемого вещества. Пипетка или палочка не должны касаться призмы, так как призма сделана из специального очень мягкого свинцового стекла. Осторожно закрывают верхнее полушарие 1 измерительной головки. Быстро испаряющиеся жидкости вводят в закрытую головку через специальный боковой паз. Осветительное зеркало 4 (см. рис. 22) устанавливают

так, чтобы свет от источника поступал к осветительной призме и равномерно

Рис. 23. Измерительная головка рефрактометра Рис. 24. Снятие отсчета на

ИРФ-22 (в разрезе): рефрактометре ИРФ-22:

А – осветительная призма; Б – измерительная а- шкала; б-вид перекрестия

призма; 1 и 3 – полушария измерительной с границей света и тени

головки; 7 – зрительная труба; 8 – окуляр

освещал поле зрения. Зеркало 5 для освещения шкалы ставят в такое положение, чтобы свет поступал в окошко 6, освещающее шкалу прибора. Глядя в зрительную трубу 7, фокусируют окуляр 8 так, чтобы шкала прибора (показана на рис. 24, а) была отчетливо видна.

Вращая маховичок 2 и наблюдая в окуляр зрительной трубы 8, находят границу раздела света и тени (см. рис. 24, б). Если граница света и тени размыта и окрашена в желто-красный или сине-зеленый цвет, надо маховичком 9, вращая его в любом направлении, добиться по возможности более полного обесцвечивания границы; при этом она становится четкой.

Так как показатель преломления зависит от температуры, то при измерении она должна быть постоянной. Для наблюдения за показаниями температуры около измерительной головки вмонтирован термометр 10.

Показатель преломления измеряется с точностью до четвертого знака после запятой. Первые три цифры (1,45…) (см. рис. 24, а) – это ближайшие, находящиеся ниже горизонтального штриха сетки. Третий знак после запятой соответствует числу целых мелких делений, расположенных между ближай-

шим нижним оцифрованным делением и горизонтальным штрихом сетки. Четвертый знак после запятой получается визуально интерполяцией в пределах того деления, в котором находится горизонтальный штрих сетки. Так, например, в случае, изображенном на рис. 24 а, показатель преломления (n для желтой D-линии натрия) равен 1,4593 [2]. По окончании измерения тщательно протирают обе призмы сухой ватой, потом ватой с ацетоном, ватой с эфиром и снова сухой ватой.