Вопросы для самопроверки

1. Что называется гомологическим рядом, гомологической разностью? Приведите общую формулу ряда алканов, алкенов, алкинов и алкадиенов.

2. Дайте определение понятиям σ и π-связей.

3. Изобразите схему озонирования несимметричного диэтилэтилена с по-следующим расщеплением озонида водой.

4. Какие продукты образуются по реакции М.Г. Кучерова с ацетиленом?

5. Опишите простейшие химические пробы, которые позволяют различить соединения в следующих парах: а) циклопропан и пропилен; б) циклобутан и бутен-1; в) циклогексанол и бромциклогексан.

6. Изобразите все возможные структуры бензола.

Раздел 3 Важнейшие классы производных углеводородов

Теоретический материал третьего раздела лежит в основе решения некоторых задач, представленных в группах 21-30, 31-40 и 41-50 и будет полезен при выполнении лабораторных работ № 1-4. Усвоив темы третьего раздела, студент сумеет пройти тестирование, сдав рубежный тест №3.

3.1. Гомофункциональные соединения

Галогенопроизводные углеводородов – наиболее реакционноспособный класс органических соединений. Получают галогенопроизводные из алканов (прямое галогенирование предельных углеводородов), алкенов, алкинов (непря

мое галогенирование ненасыщенных углеводородов с образованием моно- и дигалогенпроизводных) и спиртов (замещение гидроксильной группы на галоген). Поляризация связи С→Hal определяет их реакционную способность и склонность к реакциям нуклеофильного замещения (см. прил. 3), которые имеют исключительно важное значение в органическом синтезе.

Дигалогенпроизводные алканов. Алкены легко реагируют с хлором и

бромом с образованием вицинальных дигалогенидов – соединений, которые содержат два атома галогена у соседних атомов углерода.

Замещение кислорода карбонильной группы на галоген. Этот способ ис-пользуется для получения геминальных хлорпроизводных альдегидов и кетонов и методически не отличается от получения хлорангидридов кислот. Часто для перевода >С=О в >CCl₂ применяют PCl₅. Для этого алифатический кетон или альдегид приливают к взятому с небольшим избытком тонкоизмельченному PCl₅.

RCOCH₂R´ + PCl₅ → RCCl₂-CH₂R´ + POCl₃

Галогеналкены. Алкены обычно присоединяют галоген по двойной связи. При галогенировании алкенов атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью (винильные водороды), замещаются с трудом. С другой стороны, атомы водорода, связанные с атомами углерода, при двойной связи (аллильные водороды) особенно активны в реакциях замещения.

Галогенарены. В синтезе соединений ароматического ряда галогениро-вание является одной из важнейших реакций. При этом наиболее широкое применение имеет хлорирование; бромирование используется значительно реже, иодирование лишь в отдельных случаях.

Прямое галогенирование в кольцо и в боковую цепь. Бромирование бензола и его гомологов (так же как и хлорирование) в кольцо протекает в присутствии катализаторов, в качестве которых чаще всего используют галогениды металлов (FeBr₃, AlBr₃, AlCl₃, ZnCl₂). Галогенирование ядра в этих условиях приводит в основном к орто- и пара-изомерам (если речь идет о гомологах бензола). Аналогичные результаты получены и для других алкил-

бензолов; бромирование протекает так же, как и хлорирование.

Галогенирование толуола в боковую цепь может дать последовательно моно-, ди- и трихлорпроизводные, являющиеся важными полупродуктами в синтезе спиртов, альдегидов и кислот.

Атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного с арома-тическим кольцом, называются бензильными водородами и являются необы-чайно подвижными:

Прямое галогенирование гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее.

Кислородсодержащие производные алифатических и ароматиче-

ских углеводородов. Существует огромное число органических соединений, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Атом кисло-

рода содержится в различных функциональных группах, определяющих принадлежность соединения к определенному классу.

СПИРТЫ – соединения алифатического ряда, содержащие одну или не-сколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруп-

пой R–OH: метиловый спирт (метанол) CH₃-OH; этиловый спирт (этанол) CH₃CH₂-OH.

Строение гидроксильной группы. Свойства спиртов и фенолов определя-

ются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, стро

ением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Из-за различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,5) электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Распределение электронной плотности на атомах молекулы определяет ее реакционную способность: полярный характер связей кислорода с водородом и углеродом способствует гетеролитическому их разрыву.

. Спирты:

• классифицируют по числу гидроксильных групп на одноатомные, (если одна группа –ОН), многоатомные (две и более групп -ОН);

• различают спирты первичные R–CH₂–OH, вторичные R₂CH–OH, третичные R₃C–OH в зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа;

• подразделяются по строению радикалов, связанных с атомом кисло-рода, на предельные, или алканолы (например, СH₃CH₂–OH), непредельные, или алкенолы (CH₂=CH–CH₂–OH), и ароматические (C₆H₅CH₂–OH).

Номенклатура спиртов. Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи. По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова спирт. Например:

Этиловый спирт Изопропиловый спирт Третичный бутиловый спирт

В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гид-роксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

Водородные связи и физические свойства. Следствием полярности свя-зи О–Н и наличия неподеленных пар электронов на атоме кислорода является способность гидроксисоединений к образованию водородных связей.

Ассоциация молекул ROH

Это объясняет, почему даже низшие спирты - жидкости с относительно высокой температурой кипения (т. кип. метанола +64,5 ^оС).

При переходе от одноатомных к многоатомным спиртам или фенолам температуры кипения и плавления резко возрастают (табл. 1).

Таблица 1