4.2. Методы синтеза высокомолекулярных соединений

Основные методы получения полимеров. Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных продуктов (мономеров) по реакциям полиме-

ризации, поликонденсации, а также путем химиических превращений других природных и синтетических полимеров.

Полимеризация ─ реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных продуктов, т.е. не приводящая к изменению элементарного состава мономера.

В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные моно-меры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами (этилен → полиэтилен; винилхлорид → поливинилхлорид) или между углеродом и любым другим атомом (формальдегид → полиметиленоксид). В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором - гетероцепные.

Ускоряется процесс полимеризации веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, – инициаторами, а тормозится соединениями, быстро реагирующими с радикалами, - ингибиторами (замедлителями). Ингибиторы применяются для предотвращения самопроизвольной полимеризации некото-рых мономеров в процессе их хранения, например при хранении стирола.

В качестве примера нами приведена реакция полимеризации сопря-женного диенового углеводорода (бутадиен -1,3), которая, как и у олефинов (см. стр. 33), осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.

Дивинил (бутадиен -1,3) – легко сжижающийся газ с характерным непри-ятным запахом. Является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соеди-нений.

Диены отличаются высокой реакционной способностью (по сравнению с мономерами, содержащими изолированные двойные связи) и их молекулы присоединяются преимущественно в положение 1,4 с образованием длинных неразветвленных макромолекул:

 

 

Реакция полимеризации бутадиена -1,3 с образованием продукта 1,4 - присоединения представлена ниже :

 

→

.

  бутадиен -1,3 полибутадиен

Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи, т.е. цис-полибутадиена.

цис-полибутадиен

Мономером для получения синтетического каучука является изопрен или

2- метилбутадиен -1,3 (см. стр. 34) – летучая бесцветная жидкость с Т_кип.= 34,1 ^оC. Изопрен также является основной структурной единицей природного (натурального) каучука.

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконо-сного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводо-рода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена.

Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи :

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7^.10⁴ до 2,5^.10⁶.

транс- Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемо-стью.

В 1932 году С.В. Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые го-

ды отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию

диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99 %, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров, таких как изобутилен и хлоропрен (см. стр. 33, 37), и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Поликонденсация - процесс образования полимеров химическим взаимо-действием молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолеку-лярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и т.д.).

В отличие от реакции полимеризации состав элементарных звеньев поликонденсационных полимеров не соответствует составу исходного мономера.

В реакции участвуют мономеры, содержащие функциональные группы или активные атомы (например, в фенолах), способные взаимодействовать между собой (─ОН, ─СООН, ─NН₂, галогены и др.). При наличии в молекуле мономера двух функциональных групп, способных реагировать между собой, образуется гомополимер линейного строения, реакция в этом случае называется гомополиконденсацией:

nH₂N─ R─СООН → Н─ [─HN─ R─СО─]n─ОН + (n-1) H₂O.

аминокислота полиамид

В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополиконденсация. Например, волокно нейлон получается из продукта взаимодействия адипино-вой кислоты с гексаметилендиамином в метаноле, причем на первой стадии ре-акции образуется соединение с той же функциональностью:

H₂N(CH₂)₆NH₂ + HOOC(CH₂)₄COOН →

гексаметилен- адипиновая

диамин кислота

→ H₂N(CH₂)₆NHOC(CH₂)₄COOH + H₂O

димер

При дальнейшей поликонденсации происходит взаимодействие между отдельными фрагментами будущего полимера с образованием в итоге поли-амида:

H₂N─(CH₂)₆─NHOC─(CH₂)₄─COOH + H₂N─(CH₂)₆─NHOC─(CH₂)₄─COOH →

→ [─NH(CH₂)₆NH–OC(CH₂)₄CO–] _n + nH₂O

полиамид

Увеличение числа функциональных групп хотя бы в одном из реагиру-ющих соединений до трех и более приводит к образованию полимеров про-странственного строения, поликонденсация в этом случае называется про-странственной.

Особенностью реакции поликонденсации является ее обратимый ха-рактер – скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его деструкции (разрушения) при достижении со-стояния равновесия. Для получения полимеров с большой молекулярной масс-сой необходимо удалять выделяющиеся в процессе реакции низкомолеку-лярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, что приводит к понижению вязкости реакционной смеси ( в ходе реакции поликонденсации вязкость естественно увеличивается), или процесс ведут при пониженном давлении, а значит, при более низкой температуре, при которой полимер не разрушается.

Продукты реакции поликонденсации в итоге представляют собой слож-ную смесь, в состав которой могут входить фракции полимергомологов, низ-комолекулярные соединения, некоторое количество остаточного мономера и даже побочные продукты.

По реакции поликонденсации получают фенолоальдегидные смолы, по-лиамиды, простые и сложные полиэфиры и другие полимеры. Наиболее изучена и имеет практическое значение реакция фенолов с формальдегидом (первые продукты конденсации фенола с формальдегидом были получены в 1878 г. А. Байером в кислой среде). Исключительно большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывают такие факторы как тип альдегида, функциональность использованного фенола, рН реакционной среды и мольное соотношение исходных веществ. Например, если в кислой среде количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, образуются термопластичные смолообразующие олигомеры линейного стро-ения – новолаки. Если же формальдегид взят хотя бы в небольшом избытке и реакцию проводят в щелочной среде, образуются резолы – сильно развет-вленные термореактивные олигомеры.

При создании определенных условий резольное и новолачное состояния взаимообратимы.

Классификация и особенности химических реакций полимеров.

Методом химических превращений полимеров получают новые высоко-молекулярные соединения из готовых полимеров. Этот способ особенно удо-бен в тех случаях, когда синтез нового полимера непосредственно из низко-молекулярных веществ невозможен, или не существует мономера заданного строения, или когда синтезировать новый полимер технологически удобнее, изменив структуру уже имеющегося полимера. Различают следующие наиболее типичные химические реакции полимеров:

• реакции функциональных групп или полимераналогичные превращения;

• реакции сшивания (структурирования) – макромолекулярные реакции;

• реакции деструкции.

Краткое описание этих процессов дано в разделе 4.1.1 (пример 6).