4.3. Промышленные органические полимеры

Полимеризационные и поликонденсационные полимеры. Свойства и применение наиболее типичных полимеров приведены в приложениях 5 и 6.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ).

Проникающие в самые разные области техники производственные поли-мерные композиты успешно вытесняют многие традиционные материалы: ме-таллы, керамику, стекло, древесину и так называемые «чистые», т.е. ненапол-ненные полимеры. Композиционные материалы используются различными от-

раслями промышленности и сельского хозяйства благодаря более высоким показателям в прочности, легкости, технологичности, коррозионной стойкости и т.п.

Классическим полимерным композитом, например, является резина, изо-

бретенная в середине прошлого века. Первый синтетический пластик – фенол-формальдегидную смолу - догадались смешивать с минеральным (асбест) и органическим (древесная мука) наполнителями немедленно после ее открытия. В Библии описана технология получения кирпичей, армированных волок-ноподобным наполнителем (соломой). Археологические раскопки доказыва-

ют, что тростник и дерево пропитывали природными смолами уже за 5000 лет до новой эры. Почтенный возраст имеют металлопласты, если причислять к ним золотую, серебряную, бронзовую краски, изобретенные в глубокой древности.

Большинство природных наполнителей - каолин, карбонаты, тальк, оксиды металлов, асбест, древесную муку, целлюлозу - стали применять в комбинации сначала с природными, а затем с синтетическими полимерами на рубеже ХIХ-ХХ веков.

Новые синтетические наполнители способствуют обеспечению даль-нейшего прогресса в получении необычных комбинаций свойств композитов.

Основой любого композита являются полимерные матрицы.

Сначала это были термореактивные смолы, занимающие доминирующее положение в производстве пластиков после войны, которые в виде жидких низ-ковязких олигомеров относительно легко смешивались с наполнителем или на-полнитель пропитывался ими. В 30-е годы прошлого века наполнители начали вводить в эфиры целлюлозы, а затем в ПВХ. Абсолютное большинство волокон со специальными свойствами получают методами химической модификации.

Полимеризационное наполнение - это химическая прививка катали-затора или инициатора к поверхности наполнителя и последующая полимери-зация или сополимеризация мономеров на этих поверхностях.

Химическая модификация имеет существенные преимущества перед методами импрегнации (пропитки) волокон специальными средствами, так как обеспечивает более прочное закрепление реагентов и соответственно большую устойчивость придаваемых свойств. До появления этого способа основным технологическим приемом при получении полимерных композитов было ме-ханическое смешение наполнителя и полимерной матрицы.

Композиты, армированные непрерывными волокнами, создают одно-временно с образованием изделия. Дисперсионно-наполненные короткими во-локнами, частицами различной формы композиты в большинстве случаев по-лучают в форме полупродукта (премикса, гранулята, порошка) и только затем формуют из него изделие.

Нетрудно предсказать новые направления развития прогресса в области получения полимерных композиций с заданными механическими и физико-хи-мическими свойствами. Так как наполнители природного происхождения в ос-новном полностью вовлечены в производственные процессы, резервы следует искать в различных отходах. Непрерывно растущие требования к экологиче-ской чистоте производства и потребления полимерных продуктов концентри-руют усилия исследователей над повторным использованием таких материа-

лов, как резина, сшитые полиэфиры, целлюлозосодержащее сырье и т.п. Все они могут служить сырьем для получения разнообразных полимерных компо-

зитов.

Технология производства полимерных композитов, их переработка и применение.

Технология ПКМ исторически развивалась, основываясь на трех главных подходах:

1. наполнение с целью разбавления полимеров дешевыми минера-льными или органическими «инертными» наполнителями с целью удешевле-ния материала;

2. введение различных, в том числе синтетических, наполнителей в полимерную матрицу с целью создания ПКМ с улучшенными свойствами;

3. создание ПКМ главным образом для реализации свойств наполни-теля; в этом случае полимер выступает в роли связующего.

Вопрос о возможности «разбавления» пластиков дешевыми минераль-ными наполнителями встал в начале 70-х годов и был связан с резким воз-растанием цены на нефть. Основная идея заключалась в том, что введение ми-неральных наполнителей дает значительную экономию полимера, а также обеспечивает лучший баланс потребительских свойств. При этом основное внимание уделялось пластикам общего назначения ─ ПВХ, ПЭ, ПС.

Классификация наполнителей и их технические характеристики. В мировой практике производства ПКМ используется довольно широкий ассор-тимент наполнителей. Поэтому появление совершенно новых наполнителей - явление редкое. Усилия исследователей скорее сконцентрированы на моди-фикации, специальной обработке уже выявленных наполнителей.

При наполнении большинства пластмасс желательно, чтобы размер ча-стиц дисперсных наполнителей был в пределах 1-20 мкм. Меньшие размеры частиц наполнителя можно получить путем усложнения технологии размола и фракционирования, что влечет за собой повышение цены. Большие размеры

отрицательно сказываются на технологических свойствах и характеристике

поверхности. Например, для ПВХ показано, что уменьшение среднего размера частиц мела с 2 до 5 мкм позволяет при одинаковом наполнении получить ПМК с большей ударной вязкостью.

Мел ─ один из наиболее экономичных минеральных наполнителей. Для ПВХ он оказался оптимальным при производстве кабельного пластиката, дренажных труб, линолеума. В мировой практике он применяется для наполне-ния ненасыщенных полиэфиров (в сочетании со стекловолокном), полипропи-лена, полиамидов. Известны десятки сортов мела, используемые в качестве наполнителей.

Минеральные наполнители составляют около 80 % мирового рынка наполнителей. Ведущее место занимают карбонаты. На втором месте глинозе-мы. Так в технологии резин наполнители стали использовать с 1925 года, на-полняя каолином пластмассы. Каолин улучшает качество поверхности, стой-кость к воде, снижает усадку при формовании.

Введение модификаторов позволило значительно расширить возмож-ности использования минеральных наполнителей. Большинство модификато-ров (карбоксильные кислоты, стеараты) улучшает процесс смешения, спо-собствует диспергированию и повышает текучесть.

Среди усиливающих наполнителей большее внимание привлекает слюда ─ пластинчатый наполнитель, стоимость которого значительно ниже стоимо-сти стекловолокна.

Определенный интерес вызывает минеральное волокно воластонит. Од-нако среди армирующих наполнителей стеклянные волокна конкурентов не имеют. Хороший контакт наполнителя с полимером всегда является фактором, способствующим улучшению свойств композита. Известно, что минеральные наполнители обладают высокой по сравнению с полимерами плотностью (2,4─3,5 т/м³). ПКМ на их основе становятся на 30─40 % тяжелее, что ограни-чивает возможность их применения.

Главенствующее место среди волокон со специальными свойствами за-нимают термостойкие волокна (совместно с полупроводниковыми). Примене-ние термостойких волокон в первую очередь связано с такими отраслями техники, как авиационная, ракетная, ядерная, где требуются волокнистые материалы, выдерживающие температуру 200-350 ^оС и выше (обычные волокна органического происхождения можно эксплуатировать при температуре не выше 150-170 ^оС) без существенного снижения их основных физико-механических показателей. Кроме этого они применяются для изготовления высокотемпературной тепло- и электроизоляции, фильтрации горячих газов и т.п.

Стойкость волокон к высоким температурам характеризуется их термостойкостью и теплостойкостью.

Термостойкость волокон оценивают по изменению их прочности после нагревания (в инертной либо активной по отношению к волокнам среде) при заданной температуре в течение определенного времени. Ее количественной характеристикой является отношение прочности волокон после нагревания к исходной прочности, выраженное в процентах.

Теплостойкость волокон определяют по изменению прочности и удли-нения волокон, измеряемым непосредственно в процессе их нагревания (про-должительность которого, как правило, не превышает нескольких минут).

Различия между термо- и теплостойкостью волокон носят чисто фор-мальный характер. По существу, тот и другой показатель характеризует проч-ность волокон, прогреваемых в статическом состоянии, но при разных усло-виях (в первом случае без нагрузки, а во втором - под нагрузкой). Учитывая ус-ловность обоих терминов, термостойкими принято считать волокна, которые одновременно являются и теплостойкими.

В приложении 7 описаны свойства и области применения ряда компози-ционных материалов. Характеристика некоторых групп пластических масс приведена ниже.

Армированные пластики (армированые полимеры).

Благодаря армированию удается повысить механическую прочность, ударную вязкость, динамическую выносливость и теплостойкость полимеров, снизить их ползучесть. Армируют обычно трехмерные и разветвленные поли-меры, обладающие высокой теплостойкостью и вместе с тем большой хруп-костью, а также линейные полимеры с невысокой механической прочностью. Армирование фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных и эпок-сидных смол, ненасыщенных гетероцепных полиэфиров, полисилоксанов поз-воляет улучшить их механические характеристики и особенно ударную проч-ность. Армирование термопластов (фторопластов, поливинилхлорида, полиами-дов, полистирола и др.) резко снижает их ползучесть.

В качестве армирующих волокнистых наполнителей можно использовать элементарные волокна, пряди, жгуты, нити, ткани, различных структур, войло-коподобные материалы – холсты, маты. В зависимости от природы напол-нителя различают следующие полимерные материалы армирования: асбоплас-тики (наполнители – асбоволокнистые материалы); древопластики (древесный шпон); стеклопластики (стекловолокнистые материалы); пластики на основе органических природных и синтетических волокнистых материалов; углепла-стики (органические волокна и ткани, подвергнутые термической обработке в отсутствии воздуха); металлопластики (металлические волокна).

Наибольшей механической прочностью и жесткостью обладают стекло- и асбопластики. Эти термостойкие полимерные материалы армирования широко применяют в различных отраслях техники в качестве конструкцион ных материалов.

Полимерные материалы армирования на основе бумаги, хлопчато-бумажных тканей и волокон, синтетических волокнистых наполнителей обла-дают хорошими показателями по таким свойствам, как механическая проч-ность, ударная вязкость и электроизоляционные свойства. Углепластики, на-пример, применяют в ракетной и других отраслях техники, благодаря их спо-собности противостоять действию очень высоких температур. Древесно-слои-стые пластики обладают высокой механической прочностью, небольшим объ-емным весом и эти их качества используют в машиностроении.

Полимерные пленочные материалы готовят из полимеров с добавле-нием пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов и красителей и исполь-зуют как гидроизоляционные, кровельные, антикоррозийные и упаковочные материалы. Наиболее широко распространенной является полиэтиленовая пленка, изготовленная из ПЭНД.

Большой прочностью и высокими диэлектрическими показателями обла-

дают полистирольные пленки толщиной 10-100 мкм (стирофлекс), получаемые ориентацией в двух перпендикулярных направлениях. Основными потребите-лями полистирольных пленок являются приборо-, радиоэлектронная и кабель-ная промышленность (пленка для изготовления конденсаторов, изоляция ка-белей).

В технике широко используются растворы ацетатов целлюлозы в ацетоне и других растворителях для получения волокон, лаков и пленок. Кинопленка из ацетата целлюлозы характеризуется высоким качеством и негорюча. Нитраты целлюлозы, получаемые при взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой и содержащие 10-12,5 % азота (коллоксилин), применяют в качестве связующего в производстве целлулоида, этрола, кино- и фотопленок.

Для изготовления кино- и фотопленок используют прочную и эла-стичную поликарбонатную пленку. Для обеспечения светопрозрачности и пра-вильности изображения ее получают поливом из раствора. Лучшим раст-ворителем для поликарбоната (полиэфир угольной кислоты) является метилен-хлорид, к которому добавляют в соотношении 1:1 дихлорэтан для снижения скорости испарения растворителя, так как высокая скорость испарения при-водит к помутнению пленки. Кроме этого, поликарбонатную пленку применяют для изоляции в трансформаторах и катушках, для изготовления конденсаторов и для упаковки.

Ценным комплексом физико-механических и газоразделительных свой-ств обладают пленки типа «силаров» - полимеры, полученные при сочетании, например, олигоарилатов (см. прил. 6 ) с олигодиметилсилоксанами:

[─(ОАrООСАr^'СО)_хОАrО( (СН₃)₂О)_у─]_n

Разрывная прочность таких пленок в ряде случаев достигает 50 МПа, они имеют высокую эластичность, газопроницаемость, хорошие механические показатели (прочностные показатели сохраняются на достаточно высоком уровне после прогрева в течение 1000 часов при 200 ^оС) и высокие диэлект-рические свойства, которые также сохраняются при нагреве пленочных мате-риалов на основе полиарилатов до 250 ^оС (величина диэлектрической постоян-ной, например, имеет значение 3,4). Все вышеназванные свойства пленок на основе полиарилатов предопределяют их использование как электро-изоляционного материала.

Клеи. Компоненты клеевых композиций, их назначение.

Клеи (адгезивы) – композиции на основе веществ, способных соединять (склеивать) различные материалы, благодаря образованию между их поверхностями и клеевой прослойкой прочных адгезионных связей. Соединение материалов при помощи клея обусловлено адгезией и когезией.