Вопросы для самопроверки

1. Назовите основные способы переработки нефти. Различие между тер-мическим и каталитическим крекингами. В каком случае в технике исполь-зуется каталитический риформинг?

2. Природный и нефтяной газ – что это такое? Какой предельный угле-водород является основой природного газа и какие газы присутствуют в нем в качестве примесей?

3. Какие соединения называются структурными изомерами? Приведите примеры.

4. Какая связь называется ковалентной?

Раздел 2

Углеводороды

Материалы второго раздела, в котором рассматриваются физические и химические свойства, а также области применения органических соединений, относящихся к классу углеводородов, позволят студентам успешно справиться с выполнением таких задач в контрольной работе, как 1-10, 11-20, 21-30 и к сдаче контрольного теста № 2.

2.1. Алифатические углеводороды

АЛКАНЫ – алифатические (ациклические) предельные углеводороды, в которых атомы углерода связаны между собой простыми (одинарными) связями в неразветвленные или разветвленные цепи.

Простейшие представители алканов:

Алканы – название предельных углеводородов по международной номенклатуре. Парафины – исторически сложившееся название, отражающее свойства этих соединений (от лат. parrum affinis – имеющий мало сродства, малоактивный).

Предельными, или насыщенными, эти углеводороды называют в связи с полным насыщением углеродной цепи атомами водорода. При сравнении этих соединений видно, что они отличаются друг от друга на группу -СН₂- (метиленовую). Добавляя к пропану еще одну группу -СН₂-, получим бутан С₄Н₁₀, затем алканы С₅Н₁₂, С₆Н₁₄ и т.д. Состав алканов соответствует общей формуле C_nH_2n+2.

Гомологический ряд алканов. Ряд родственных соединений с

однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH₂-), называется гомологиче-

ским рядом (от греч. homolog - сходный), отдельные члены этого ряда – гомологами, а группа атомов (-CH₂-), на которую различаются соседние гомологи, – гомологической разностью.

Первый член гомологического ряда алканов – метан (содержит 1 атом углерода);

CH₃-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-Н – второй гомолог – этан (2 атома С);

CH₃-CH₂-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-СН₂ -Н – третий гомолог – пропан (3 атома С);

CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ или Н-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-Н – бутан (4 атома С).

Суффикс -ан является характерным для названия всех алканов.

Гомологи отличаются молекулярной массой, и, следовательно, физичес-кими характеристиками (переход количества в качество). Например, алканы от СН₄ до С₄Н₁₀– газы, от С₅Н₁₂ до С₁₇Н₃₆ – жидкости, далее – твердые вещества.

Имея одинаковый качественный состав и однотипные химические связи, гомологи обладают сходными химическими свойствами. Поэтому, зная хими-

ческие свойства одного из членов гомологического ряда, можно предсказать

химическое поведение и других членов этого ряда. Для получения гомологов используются общие методы синтеза.

Номенклатура алканов. В органической химии для названия соедине-ний используют тривиальную, рациональную и систематическую номенкла-туры.

Тривиальные названия (от лат. trivialis – обыкновенный) некоторых соединений сохранились с периода становления органической химии как науки и чаще всего эти названия отражали происхождение веществ (яблочная, винная, муравьиная кислоты, древесный и винный спирты и т.д.) или даже имя исследователя (например, кетон Михлера). Эти названия не отражают строения молекул органических веществ, однако используются и сейчас, когда речь идет о привычных и часто применяемых соединениях (например, ацетон, ксилол, крезол и т.п.).

Рациональная номенклатура (от лат. ratio – разум) учитывает строение называемого соединения. В ней все изомеры и гомологи рассматриваются как производные наиболее простого представителя данного класса углеводородов

(например, в ряду предельных углеводородов это метан а непредельных – этилен и ацетилен). При этом учитываются названия функциональной группы и радикалов, связанных с ней (например, метилэтилкетон, диэтиламин и т.д.). В настоящее время эта номенклатура применяется, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.

Систематическая номенклатура является наиболее удобной и универ-

сальной. Построение названий алканов производят по правилам систематиче-

ской международной номенклатуры IUPAC¹.

Для простейших алканов (С₁-С₄) приняты тpивиальные названия: метан, этан, пропан, бутан, изобутан.

Начиная с пятого гомолога, названия нормальных (неразветвленных) алканов строят в соответствии с числом атомов углеpода, используя греческие числительные и суффикс -ан: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и т.д. Эти названия очень важны, поскольку они содержат корни названий членов других рядов, как по номенклатуре IUPAC, так и по рациональной номенклатуре.

Теперь допустим, что от молекулы каждого парафина мы удалим один концевой атом водорода. В каждом случае остаток будет представлять собой

одновалентную насыщенную углеводородную группу известную под названием алкильная группа или одновалентный органический радикал (см. прил. 2.).

В основе названия разветвленного алкана лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной углеродной цепью. При этом углеводород с разветвленной цепью pассматpивают как продукт замещения атомов водоpода в ноpмальном алкане углеводоpодными pадика-лами.

Пример построения названия:

Выбрать главную цепь → Пронумеровать главную цепь → Назвать заместители (радикалы) → Дать название.

Химические свойства алканов. Химические свойства любого соединения определяются его строением, природой входящих в его состав атомов и характером связей между ними. В ионные реакции алканы практически не вступают. Они устойчивы к действию полярных реагентов (кислот, щелочей, окислителей ионного типа: КMnO₄, К₂Сr₂O₇ и т.п.). Такая инертность алканов

IUPAC – Международный союз чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry)

в ионных реакциях и послужила ранее основанием считать их неактивными веществами и назвать парафинами.

В зависимости от того, какая связь в молекуле разрывается в первую оче-

редь, реакции алканов подразделяются на следующие типы:

• с разрывом связей С–С происходят реакции разложения (крекинг алканов) и изомеризации углеродного скелета;

• по связям С–Н возможны реакции замещения атома водорода или его отщепления (дегидрирование алканов);

● с участием связей С–С и С–Н в присутствии окислителей (Н₂Cr₂O₇, KMnO₄ и т.п.) в определенных условиях будут проходить реакции окисления алканов.

Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция), например:

Применение алканов. Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

1. Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

2. Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

3. Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

4. Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, исполь-зуемых в медицине.

5. Паpафин (смесь твеpдых алканов С₁₉-С₃₅) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (Т. пл. 50-70 °C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

6. Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

7. Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

8. В современной нефтехимической промышленности предельные углеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

АЛКЕНЫ (этиленовые углеводороды, олефины) - непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат двойную связь. Общая формула ряда алкенов C_nH_2n. Простейшие представители алкенов:

В отличие от предельных углеводородов, алкены содержат двойную связь С=С, которая осуществляется 4-мя общими электронами:

Номенклатура алкенов. По систематической номенклатуре названия алкенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ен: 2 атома С → этан →этен; 3 атома С → пропан → пропен и т.д..

1). Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя двойную связь (т.е. она может быть не самой длинной).

2). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к двойной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение двойной связи, ставится обычно после суффикса –ен. Например:

3). Для простейших алкенов применяются также исторически сложив-шиеся названия: этилен (этен), пропилен (пропен), бутилен (бутен-1), изо-бутилен (2-метилпропен) и т.п.

4). В номенклатуре различных классов органических соединений часто используются следующие одновалентные радикалы алкенов (см. прил. 2):

Изомерия алкенов. Алкенам свойственна изомерия различных типов. Многообразие изомеров объясняется тем, что наряду со структурной изо-мерией углеродного скелета для алкенов характерны, во-первых, другие разно-видности структурной изомерии - изомерия положения кратной связи и межклассовая изомерия. Во-вторых, в ряду алкенов проявляется пространст-венная изомерия, связанная с различным положением заместителей относи-тельно двойной связи, вокруг которой невозможно внутримолекулярное вра-щение.

Пространственная изомерия алкенов. Вращение атомов вокруг двойной связи невозможно без ее разрыва. Это обусловлено особенностями строения π-связи (π-электронное облако сосредоточено над и под плоскостью молеку-

лы). Вследствие жесткой закрепленности атомов поворотная изомерия относительно двойной связи не проявляется, но становится возможной цис-транс-изомерия.

Алкены, имеющие у каждого из двух атомов углерода при двойной связи различные заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно плоскости π-связи. Так, в молекуле бутена-2 СН₃–СН=СН–СН₃ группы СН₃ могут находиться либо по одну сторону от двойной связи в цис-изомере, либо по разные стороны в транс-изомере:

Как видно из приведенных примеров цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга и по температурам кипения и плавления. Цис-транс-изомерия не проявляется, если хотя бы один из атомов С при двойной связи имеет 2 одинаковых заместителя. Так, бутен-1 СН₂=СН–СН₂–СН₃ не имеет цис- и транс-изомеров, т.к. первый атом С связан с двумя одинаковыми атомами Н.

Получение алкенов. В природе алкены встречаются в значительно меньшей степени, чем предельные углеводороды, по-видимому, вследствие своей высокой реакционной способности. Поэтому их получают, используя реакции крекинга алканов, дегидрогалогенирования галогеналканов при дейст-вии спиртового раствора щелочи, дегидратации спиртов при температуре вы-ше 140^оC в присутствии водоотнимающих реагентов, дегалогенирования дигалогеналканов, дегидрирования алканов при 500 ^oС:

Реакции элиминирования (отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними π-связи) идут в со-ответствии с правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Современная формулировка: реакции отщепления идут с образованием более замещенных при двойной связи алкенов, так как такие алкены обладают более низкой энергией (преимущественно образуется бутен-2).

Химические свойства алкенов. Химические свойства алкенов опреде-ляются строением и свойствами двойной связи С=С, которая значительно активнее других связей в молекулах этих соединений.

Алкены химически более активны, чем алканы. Энергия двойной С=С связи (σ +π ) = 620 кДж/моль; энергия σ -связи С-С (Е_σ ) = 348 кДж/моль. Отсюда Е_π (энергия π -связи) 272 кДж/моль, т.е. Е_π на 76 кДж/моль меньше Е_σ.

Для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной π -связи. При этом π -связь (в исходном алкене) преобразуется в σ -связь в продукте реакции.

Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения. Ниже приведены примеры реакций электрофильного присоединения:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам. Правило В.В. Марковникова, его современное толкование. Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому не-симметричные алкены присоединяют НХ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором водород присоединяется к наименее замещен-ному, а Х - к наиболее замещенному концу двойной связи.

В реакции гидрогалогенирования, например, присоединение галогеново-дорода к несимметричному алкену в принципе могло бы дать смесь двух альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется только один из них (реакция идет по второму пути).

Окисление алкенов. Строение продуктов окисления алкенов зависит от условий реакции и природы окислителя. Например, мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера):

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO₄. Поэтому она используется как качественная реак-ция на алкены.

Полимеризация олефинов. Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного при-соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

Число n называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

Применение. Алкены применяются в качестве исходных продуктов в производстве полимерных материалов (пластмасс, каучуков, пленок) и других органических веществ.

Этилен (этен) Н₂С=СН₂ используется для получения полиэтилена, поли-тетрафторэтилена (тефлона), этилового спирта, уксусного альдегида, галоген-производных и многих других органических соединений. Применяется как средство для ускоренного созревания фруктов.

Пропилен (пропен) Н₂С=СН₂–СН₃ и бутилены (бутен-1 и бутен-2) используются для получения спиртов и полимеров.

Изобутилен (2-метилпропен) Н₂С=С(СН₃)₂ применяется в производстве синтетического каучука.

АЛКАДИЕНЫ (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов

С_nH_2n-2. Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах.

1. Кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода:

СН₂=С=СН₂ (пропадиен; аллен).

Подобные диены (аллены) относятся к довольно редкому типу соедине-ний.

2. Сопряженные двойные связи разделены одной σ-связью:

СН₂=СН–СН=СН₂ (бутадиен-1,3; винилэтилен; дивинил).

Сопряженные диены представляют наибольший интерес. Они отлича-ются характерными свойствами, обусловленными электронным строением мо-лекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp²-атомов углерода.

3. Изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более σ-свя зями: СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂ (пентадиен-1,4; аллилэтилен).

Разделенные sp³-атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах. Таким образом, алкадиены этого типа проявляют химические свойства, характерные для алкенов.

Номенклатура. По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи про-водится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием –диен.

Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия, например:

Название "дивинил" происходит от названия радикала –СН=СН₂ "винил".

Химические свойства. Наибольшее практическое значение имеют диви-нил или бутадиен-1,3 (легко сжижающийся газ, т.кип. = – 4,5 ^оC ) и изопрен или 2-метилбутадиен-1,3 (жидкость с т.кип. = 34 ^оС).

По химическим свойствам диеновые углеводороды подобны алкенам. Они легко окисляются и вступают в реакции присоединения.

К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации, характер-ные для диенов (см. стр. 62). Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.

АЛКИНЫ (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную С≡С связь. Общая формула алкинов с одной тройной связью С_nH_2n-2.

Простейшие представители:

Тройную С≡С связь осуществляют 6 общих электронов:

Номенклатура. По систематической номенклатуре названия ацетилено-вых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин: 2 атома С → этан → этин; 3 атома С → пропан → пропин и т.д.

Например:

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно вклю-чала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса – ин.

Химические свойства. Химические свойства алкинов сходны с алкена-

ми, что обусловлено их ненасыщенностью. Некоторые отличия в свойствах алкинов и алкенов определяются тем, что π-электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С–Н-связями в алканах и алкенах. Повышенная полярность связи С(sp)–Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н⁺). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли:

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена. При взаимодействии ацетилена (или R-C≡C-H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпа-

дают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование белого осадка ацетиленида серебра (или краснокоричневого – ацетиленида меди R-C≡C-Cu) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.

Гидратация по М.Г. Кучерову. Присоединение воды происходит в при-сутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

Реакции полимеризации ацетилена. 1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Применение. Наибольшее практическое значение имеют ацетилен HC≡CH и винилацетилен СН₂=СН-С≡СН (бутен-3-ин-1).

При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количество тепла (температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 ^оС):

.

На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла.

Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в произ-

водстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука:

Кроме этого, ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ (рис. 3).

Рис. 3. Применение ацетилена