6. Краткая характеристика наиболее типичных полимеров, получаемых реакцией поликонденсации и методом полимераналогичных превращений

Свойства полимера

Области применения полимера

Фенолформальдегидные смолы (ФФС)

Влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ (фенол/формальдегид) и условия проведения процесса.

Так, в кислой среде, когда количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к фенолу, образуются линейные термопластичные смолообразующие олигомеры от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, называемые новолаками. Они хорошо растворяются в ацетоне, метиловом и этиловом спиртах, но не растворимы в ароматических углеводородах. Не отверждаются при длительном хранении и нагревании до 180 ^оС. По ряду свойств (теплостойкость, химическая стойкость) они значительно уступают резольным олигомерам.

Резолы – нестабильные продукты реакции конденсации, протекающей в щелочной среде при избытке формальдегида. Это твердые или жидкие продукты, способные в присутствии кислот приобретать пространственную структуру. Резолы плавятся и растворяются, но, в отличие от новолаков, при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Такой переход осуществляется через образование промежуточного продукта резитола, который не плавится и не растворяется, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. Последняя стадия приводит к образованию неплавкого, нерастворимого и ненабухающего продукта поликонденсации – резита.

Резол, резитол и резит термореактивны. Отвержденные смолообразные феноло-формальдегидные полимеры переходят в растворимое и термопластичное состояние после нагревания в избытке фенола. Эта реакция, названная фенолизом, имеет практическое значение.

Общее направление использования ФФС: различные виды пластмасс, связующее в стеклопластиках, лаки, клеи, эмали, герметики.

Новолачный олигомер идет на изготовление лаков и пресспорошков, главным образом с древесной мукой в качестве наполнителя.

Резолы (бакелит)– применяют для склеивания древесины, для изготовления электроизоляционных пресспорошков.

Цепеобразные молекулы резолов при растворении в этиловом спирте образуют бакелитовые лаки и клеи (например, клей БФ).

Хорошо известны материалы, получаемые из фенолформальдегидных полимеров при использовании различных наполнителей: гетинакс (на основе бумаги), текстолит (на основе тканых и нетканых волокнистых полотен), фаолит (на основе асбеста), стекловолокнит (на основе стеклянного волокна).

[–NH–R–NH–C–R¹–C–] _n

Полиамиды ║ ║

O O

Свойства полиамидов зависят от молекулярной массы и химического строения исходных веществ. Многие марки промышленных полиамидов выпускают в виде гранул от белого до слабо-желтого цвета диаметром 3-10 мм. Промышленные полиамиды не растворимы в обычных органических растворителях, они растворимы в концентри-рованных кислотах (серной, муравьиной, уксусной), в фенолах, в растворах некоторых солей (CfCl₂, LiCl). Полиамиды устойчивы к действию минеральных масел и жиров, воды, грибков и пр. При нагревании на воздухе в полиамидах протекает термоокислительная деструкция. Повышают устойчивость полиамидов стабилизацией – введением небольшого количества веществ, действующих как антиоксиданты: ароматические амины, соли борной кислоты, фенолы. Различные марки амидов обозначают цифрами: первая цифра указывает на число углеродных атомов в исходном диамине, а вторая – число атомов углерода в кислоте. Например, в найлоне 66 число атомов углерода в диамине и в кислоте равно шести (гексаметилендиамин и адипиновая кислота).

Полиамидное волокно обладает высокой износоустойчивостью, хорошим внешним видом, прочностью в мокром состоянии.

Полиамиды используют для изготовления волокон (капрон, анид) для текстильных изделий и шинного корда, пленки для упаковки и электроизоляции, клеев и лаков, конструкционных изделий. Среди конструкционных термопластов полиамиды занимают ведущее место в мире по объему производства.

Низкомолекулярные полиамиды применяют как отвердители полиэпоксидов.

СН₃

│‌

Полиэпоксиды [–О–Аr–C–Аr–O–СН₂–СН–СН₃] _n

│‌ │‌

СН₃ ОН

Полиэпоксиды (эпоксидные смолы) пред-ставляют собой олигомеры или полимеры – продукты реакции поликонденсации от вязкожидких до твердых. Молекулярная масса зависит от соотношения исходных реагентов и колеблется от 370 до 3500, содержание эпоксигрупп от 1,5 до 27 %. Эпоксидные смолообразные олигомеры обладают высокими диэлектрическими свойствами.

Эпоксисоединения – термопластичные проду-кты, хорошо совмещающиеся с карбамидо-меламино-формальдегидными, полиэфирными и полисульфидными полимерами – в результате происходит отверждение эпоксидных смол.

Свойства отвержденных продуктов зависят от молекулярной массы исходной смолы. Низкомолекулярные смолы образуют прочные отвержденные материалы, так как в процессе отверждения образуется большое число сшивающих связей. Поэтому низкомолекулярные продукты используют для изготовления литьевых материалов и слоистых пластиков, высокомолекулярные – для изготовления лаков.

Обладая высокой адгезией к металлам, фарфору, стеклу и пластикам, полиэпоксиды широко используются как составные части клеев, цементов, литьевых и пропиточных компаундов, как связующее для стеклопластиков и покрытий металла, дерева и других материалов.

Сложные полиэфиры [–О–C–R– C–O–R¹–] _n

алифатические ║ ║

О O

Первый полиэфир был получен в 1847 г. Берцелиусом из глицерина и винной кислоты. Свойства полиэфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой.

На основе полиэфиров получают волокно (лавсан), пленки, стеклопластики.

Сложные полиэфиры [–О–C–Аr–C–O–Аr–] _n

ароматические (полиарилаты) ║ ║

О O

Полиарилаты – продукты поликонденсации дифенолов с ароматическими дикарбоновыми кисло-тами, их эфирами или дихлорангидридами. Первые сообщения об этом полимере появились в 1957-1958гг.

Они обладают высокими теплостойкостью и диэлектрическими свойствами, а также устойчивы к действию агрессивных сред (концентрированных кислот, щелочей, масел, органических растворите-лей). В зависимости от строения исходных веществ, предел прочности на разрыв колеблется от 400 до 1200 кг/см², относительное удлинение – от 30 до

250 %. Температуры размягчения полиэфиров зависят также от строения исходных веществ.

Полиарилаты используются для изготовления конструкционных изделий, антифрикционных самосмазывающих пластмасс (АСП-пластики), пленок технического назначения, лаков, фильтрующих и электроизоляционных материалов.

МЕТОД ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

[─СН₂─ СН─]_n

Поливиниловый спирт (ПВС) │‌

ОН

Выделяется из реакционной среды в виде тонкого порошка или мелких гранул от белого до кремового цвета. Не имеет вкуса и запаха, физиологически безвреден. Хорошо растворим в воде, гликолях, глицерине; обладает высокой стойкостью к действию большинства органических растворителей, характеризуется масло-, бензо- и керосиностойкостью; образует бесцветные прозрачные светостойкие пленки и нити, которые, несмотря на присутствие в них пластификатора (глицерин или гликоли), обладают повышенной прочностью (предел прочности при растяжении 600 кгс/см²). При пятикратном растяжении полимера происходит его ориентация и прочностные характеристики возрастают.

Способность поливинилового спирта к ориентации используется при изготовлении труб, пленок и особенно нитей.

Изделия из ПВС сохраняют прочность и формоустойчивость до 145 ^оС. Нагревание при 150-250 ^оС вызывает появление двойных связей (межмолекулярная дегидратация) и, как следствие, повышение жесткости, полную потерю растворимости полимера и его почернение.