4.1. Общие представления о высокомолекулярных соединениях

Полимеры - химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до миллионов), молекулы которых (макромо­лекулы) состоят из большого числа повто­ряющихся группировок (мономерных или элементарных звеньев):

[ ─СН₂─ СН₂─]_n [─СН₂─ СН─]_n [─СН₂─ С=СН─ СН₂─]_n

Cl СН₃

полиэтилен поливинилхлорид полиизопрен

 

Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом си-лами главных и (или) координационных валентностей.

Число элементарных звеньев n в макромолекуле называется степенью полимеризации Р полимера. Молекулярная масса полимера легко определяется по формуле М=Р m, где m- молекулярная масса элементарного звена.

Молекулярная масса полимерных соединений – среднестатистическая величина и связано это с тем, что они представляют собой смеси макромолекул (полимергомологов), имеющих различные размеры и массу. Таким образом, любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, иначе говоря полидисперсен. Для количественной оценки соотношения поли-мергомологов в полимере введено понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения.

Классификация и номенклатура полимеров. По происхождению полимеры делятся на три группы:

• природные ─ натуральный каучук, хлопок, шерсть, целлюлоза и такие биополимеры, как, например, белки и нуклеиновые кислоты;

• синтетические ─ пластмассы, синтетический каучук, химические волокна;

• искусственные ─ получены путем химической модификации природных полимеров (эфиры целлюлозы).

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

• открытой цепи или вытянутой в линию после­довательности циклов ─ в этом случае полимер называют линейным (натуральный каучук);

• цепи с разветвлением ─ полимер разветвленный (например, амилопектин);

• трехмерной сетки ─ сшитые или сетчатые полимеры (отверж-дённые эпоксидные смолы).

Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных зве-ньев, называются гомополимерами (полиэтилен, поливинилхлорид, полиметил-метакрилат, целлюлоза и т.д.).

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов моно-мерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополи-мерами. Сополимеры называются привитыми, если к внутренним (некон-цевым) звеньям макромолекулы одного химического строения присоединены одна или несколько цепей другого строения.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации:

• изотактическая ─ все боковые группы-заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи;

• синдиотактическая ─ боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от главной цепи;

• атактическая ─ расположение боковых групп заместителей беспо-рядочно.

Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из раз-личных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными (первые две структуры). Стерео-регулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства, они обладают способностью кристаллизоваться. Например, высоко-кристаллический полипропилен, обладающий высокими механическими харак-теристиками и хорошей теплостойкостью, нашел применение в качестве кон-струкционного материала. В то же время полипропилен с неупорядоченной структурой (атактический), напоминающий по свойствам каучук, используется только в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.

В зависимости от состава основной (главной) цепи, полимеры делят на:

• гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора;

• гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых ато-мов.

Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные поли-меры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода (полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен). Примером гетероцепных поли-меров являются полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиами-ды, мочевино-формальдегидные смолы.

Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группа-ми содержат атомы неорганогенных элементов, относятся ко второй группе гетероцепных полимеров и называются элементоорганическими (полисилок-саны, полиалюмоксаны).

Названия карбоцепных полимеров составляют из названий исходного мо-номера и приставки поли-. Гетероцепные полимеры называют по названию класса соединений с приставкой поли- (полиуретаны, полиэфиры и т.д.).

Полимерные соединения часто применяют в качестве связующего компо-нента. Если в полимерные соединения ввести наполнители, красители, пласти-фикаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами (конструк-ционными пластиками). Если же одна из составляющих композиции является полимером (связующее), а другая ─ наполнителем (армирующий компонент), то это будут полимерные композиционные материалы.

Агрегатные и фазовые состояния полимеров. Аморфные и кристалл-лические полимеры. Надмолекулярная структура полимеров. Молекуляр-ное строение полимерного вещества, т.е. его химический состав и способ сое-динения атомов в молекуле, не определяет однозначно поведение материала. Свойства такого материала зависят также от его надмолекулярной (физической) структуры.

Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в про-странственно выделяемых элементах, размеры и форму таких элементов и их взаимное расположение в пространстве.

Высокомолекулярные соединения существуют в двух агрегатных состоя-ниях: твердом и жидком.

Твердому агрегатному состоянию полимера отвечают два фазовых со-стояния, отличающихся по упорядоченности взаимного расположения макро-молекул: если соблюдается порядок в расположении макромолекул, то поли-мер находится в кристаллической фазе, при отсутствии такого порядка ─ в аморфной. В большинстве случаев в полимере сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы в соотношениях, определяемых условиями синтеза или ско-ростью кристаллизации. Следовательно, кристаллический полимер, по суще-ству, является частичнокристаллическим.

В качестве количественной характеристики степени упорядоченности частично кристаллического полимера используют термин «степень кристал-личности», которую определяют как

К = 100∙х = [(С – С_а)/(С_к – С_а) ] ∙ 100, где

С – измеряемый показатель некоторого свойства полимера (например, плот-ность);

С_а – значение этого показателя для аморфного полимера;

С_к – значение этого показателя для чисто кристаллического полимера;

х – доля кристаллического полимера.

 

Таким образом, термин «степень кристалличности» представляет собой некоторую усредненную оценку структуры материала.

Все высокомолекулярные соединения в зависимости от воздействия на них механических нагрузок делят на три большие группы:

• текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен,

• фенолоформальдегидные полимеры – резолы);

• высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок (многие твердые полимеры при нагревании становятся высокоэластичными, например поливинилхлорид, полистирол и др.);

• твердые полимеры, имеющие аморфное и кристаллическое стро-ение, они почти не изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках.

Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристал-лизоваться, но потерявшие текучесть, называют стеклообразными полимерами.

Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.

Полимеры, способные под влиянием повышенной температуры размяг-чаться, переходить в пластическое состояние, принимать желаемую форму, сохранять ее при охлаждении и снова размягчаться при нагревании, называют термопластичными (термопласты). К ним относятся полиолефины, поливи-нилхлорид, каучуки (полимеризационные полимеры), полиамиды, полиэфиры, поликарбамиды (поликонденсационные полимеры).

Полимеры, размягчающиеся при нагревании и способные при этом необратимо переходить в нерастворимое и неплавкое состояние вследствие химических реакций, протекающих при действии высокой температуры или катализаторов, относят к типу термореактивных (реактопласты).

Рис. 5. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера

Температурные условия переработки термопластичного полимера устанавливают на основании данных термомеханических кривых, т.е. кривых зависимости деформации от температуры (рис. 5). На термомеханической кривой четко вырисовываются три области, или состояния полимера, соответствующие различному характеру изменения деформации с температурой. Участки, изображенные на рисунке:

 

I – стеклообразное состояние (область до температуры стеклования Т_с ).

В этой области деформация очень мала, и величина ее пропорциональна температуре, полимер ведет себя как обычное твердое тело, в основном подчиняясь закону Гука.

Упругие тела подчиняются закону Гука, согласно которому относительная деформация γ, т.е. отношение величины деформации к исходному раз-меру образца, пропорциональна напряжению: σ = Е γ или γ = σ/Е.

Модуль упругости Е (модуль Юнга) представляет собой напряжение, которое необходимо приложить к телу для того, чтобы относительная деформация равнялась единице (Е = σ при γ = 1). Чем больше модуль упругости Е, тем меньше деформация при заданном напряжении; иными словами, модуль упругости характеризует способность того или иного тела упруго деформироваться. Величина Е зависит от природы тела, температуры и других факторов.

В характере деформации упругих твердых тел и высокоэластичных полимеров имеются существенные различия. При растяжении первых соблю-дается пропорциональность деформации и напряжения в образце (в соответствии с законом Гука), а небольшие упругие деформации развиваются только при высоких напряжениях, например для металлов Е = 10000-20000 кгс/см². Высокоэластичные полимеры, напротив, характеризуются высокими значениями деформаций при сравнительно низких напряжениях, модуль упругости у них невелик. Типичным представителем высокоэластичных тел является мягкая резина.

Так как многие полимеры при температурах ниже Т_с имеют сходство с обыкновенным силикатным стеклом (прозрачность, хрупкость и т.п.), состоя-ние полимера в этой области называют стеклообразным.

II – высокоэластическое состояние (область между температурой стек-лования Т_с и температурой текучести Т_т). Деформация в этой области обратима и незначительно изменяется в зависимости от температуры; модуль упругости имеет небольшое значение.

III – вязкотекучее состояние (область выше температуры текучести Т_т). Полимер находится в вязкотекучем состоянии и течет, как вязкая жидкость. Вблизи Т_т нагревание полимера приводит к резкому увеличению деформации, которая становится необратимой (пластическая деформация).

Для изготовления изделий из полимерных материалов используют прак-тически все известные способы их переработки: прессование, литье под дав-лением, экструзия, вакуумное и пневматическое формование, штамповка и др. Выбор способа переработки определяется поведением полимера при высоких температурах.