3.5.10.4. Получение металлического германия Наиболее распространенный способ получения металлического германия – восстановление двуокиси германия водородом.

Восстановление водородом протекает в две стадии:

GeO₂ + Н₂ = GeO + Н₂О (3.83)

GeO₂ + Н₂ = Ge + Н₂О (3.84)

Суммарная реакция восстановления:

GeO₂ + 2 H₂O = Ge + 2 H₂O (3.85)

Процесс ведут в трубчатых печах в трубах из кварца или графита, в лодочках из графита в течение 3 - 3,5 часов (рис. 3.13).

H₂O

H_{2 изб}

H₂O _пар

H₂

GeO₂

650 – 680 ^оC

1100 ^оС

< 1100 ^оС

H₂O

Рис. 3.13 – Схема трубчатой печи для восстановления германия из GeO₂

Так как при температуре > 700 ^оС GeO₂ летит, восстановление ведут при 600 - 680 ^оС. После окончания восстановления температуру поднимают до 1000 - 1050 ^оС для расплавления порошка германия. Затем лодочку с расплавом выдвигают с определенной скоростью, при этом происходит первая очистка германия от примесей по способу направленной кристаллизации. Происходит удаление из металла газа, примесей. Примеси сосредотачиваются в одном конце. Измеряют сопротивление слитка, если R<20 Ом^.см², то его возвращают на очистку. Для полупроводниковой электроники необходим германий с электросопротивлением 40 - 50 Ом^.см². Такому удельному электросопротивлению соответствует германий с содержанием примесей 10^-8 – 10^-9 %. Если R>20 Ом^.см², то слиток направляют на рафинирование.

Применяется и цинкотермический способ получения германия.

3.5.10.5. Рафинирование металлического германия Рафинирование проводят кристаллизационными способами:

Направленная кристаллизация. Германий плавят при температуре 1000 ^оС в вакууме или атмосфере аргона. Недостаток способа – большой выход брака.

Зонная плавка. Очистка металлов от примесей основана на различии в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и замедленной диффузии в твердой фазе. Вдоль сравнительно длинного слитка германия (или спрессованного из порошка прутка) перемещается с определенной скоростью жидкая зона. Таким образом, перед началом кристаллизации расплавляется не весь металл, как в способе направленной кристаллизации, а только часть слитка – зона. Если примеси понижают точку плавления металла (К < 1), то по мере передвижения расплавленной зоны будут перемещаться из начальной (головной) части образца в направлении движения зоны.

Рис. 3.14 - Схема очистки германия методом Чохральского.

Способ Чохральского (вытягивание из расплавов монокристалла). В расплавленный германий, температура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде небольшого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного механизма (рис. 3.14).

Вакуум 10^-4 – 10^-5 мм рт. ст., нагревают до 1100 ^оС, опускают затравку. Включают механизм подъема и вращения затравки. Тигель из кварца или графита. Диаметр слитков 20 - 30 мм; длина 350 - 400 мм. На концах слитков концентрируются примеси.