2.2.10. Гидрометаллургический способ переработки огарков
Наиболее распространен аммиачный способ переработки огарков (рис.2.4). Огарок выщелачивают раствором аммиака. Из раствора после очистки его от примесей выделяют парамолибдат аммония.
2.2.10.1. Аммиачное выщелачивание
При обработке огарка растворами аммиака МоО3 растворяется с образованием молибдата аммония:
МоО3 + 2 NH4OH = (NH4)2MoО4 + H2О (2.50)
Реакция растворения экзотермическая.
Степень извлечения молибдена из огарка в аммиачный раствор зависит от состава огарков. Примеси молибдата кальция, диоксида молибдена и оставшегося неокисленным молибденита практически нерастворимы в аммиачной воде. Связанный в эти соединения молибден остается в хвостах выщелачивания.
Молибдаты железа разлагаются аммиачной водой недостаточно полно вследствие образования пленок гидроксидов железа. Двухвалентное железо частично переходит в аммиачный раствор в форме железо-аммиачного комплекса [Fe(NH3)6]2+.
Рис. 2.4 – Технологическая схема переработки огарка
Молибдаты и сульфаты меди, цинка и никеля легко растворяются в аммиачной воде с образованием аммиачных комплексов [Мe(NH3)n]2+. Для меди и цинка п = 4, никеля п = 6. Содержащийся в огарках сульфат кальция при выщелачивании аммиачной водой переходит в менее растворимый молибдат кальция:
CaSО4 + MoO42- = СаМоО4 + SO42- (2.51)
Это понижает степень выщелачивания триоксида молибдена. Для предотвращения этой реакции добавляют карбонат аммония. В этом случае сульфат кальция переходит в карбонат кальция:
CaSO4 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + (NH4)2SO4 (2.52)
Огарки выщелачивают 8 – 10 %-ным раствором аммиака в стальных реакторах на холоду или при нагревании до 50 – 70 °С при отношении Т:Ж=1:(3÷4). Расход аммиака равен 120 – 140 % от стехиометрического. В конечных растворах избыточная концентрация аммиака должна быть 25 – 30 г/л для предотвращения образования малорастворимых полимолибдатов.
В зависимости от состава огарков извлечение молибдена в раствор составляет 80 – 95 %, выход хвостов колеблется от 10 до 25 %, а содержание молибдена в них – от 5 до 25 %.
2.2.10.2. Очистка растворов от примесей меди и железа.
Аммиачные растворы содержат 120 – 140 г/л МоО3 и примеси ионов меди, железа, иногда цинка и никеля, ионы щелочных металлов. Для очистки растворов от примесей тяжелых цветных металлов применяют осаждение их сульфидов сернистым аммонием:
[Cu(NH3)4]2+ + NH4HS + 2 ОH- = CuS + 4 NH3 + NH4OH + Н2О (2.53)
Железо также полно осаждается в виде сульфида. Примеси ионов никеля и цинка остаются в растворе.
Количество добавляемого сернистого аммония для осаждения сульфидов меди и железа строго дозируют. Осаждение ведут на холоду в гуммированных реакторах с мешалками.
2.2.10.3. Выделение молибдена из аммиачных растворов
Проводят способом выпарки или нейтрализации.
Способ выпарки. Из растворов можно выделить методом выпарки с последующей кристаллизацией чистый парамолибдат аммония (ПМА):
7 (NH4)2MoО4 + 4 H2О = (NH4)6Mo7О24 4Н2О + 8 NH3 (2.54)
Аммиачные растворы, содержащие 120 – 140 г/л МоО3, выпаривают в аппаратах из нержавеющей стали с паровой рубашкой или с естественной циркуляцией в греющих трубках. Выпарку ведут до концентрации МоО3 400 г/л, после горячий раствор фильтруют и собирают в кристаллизаторе из нержавеющей стали с мешалкой и системой охлаждения. Вследствие различий в растворимости ПМА при 90 °С (~500 г/л) и 20 °С (~300 г/л) после охлаждения из раствора выделяется в кристаллы до 60 % молибдена. Маточный раствор после отделения кристаллов на центрифуге дополнительно выпаривают и кристаллизуют ПМА. Хвостовой маточный раствор, в котором концентрируются примеси, выпаривают досуха, прокаливают остаток при 450 – 500 °С и загрязненный триоксид возвращают на операцию выщелачивания.
Способ нейтрализации. Осаждение ведут из аммиачных растворов с концентрацией МоО3 280 – 300 г/л.
При нейтрализации раствора, нагретого до 55 – 65 °С соляной кислотой (до рН=2÷3), и интенсивном перемешивании в осадок выделяется 96 – 97 % молибдена в форме двухводного тетрамолибдата:
4 (NH4)2MoО4 + 5 Н2О = (NH4)2Mo4О13·2H2О↓ + 6 NH4OH (2.55)
Выпавший кристаллический осадок необходимо быстро отфильтровать, так как при контакте с раствором двухводная метастабильная соль теряет воду, образуя дисперсный осадок.
В кислом маточном растворе остаются примеси ионов щелочных металлов, тяжелых металлов, соединения мышьяка, фосфора, серы. Поэтому осадки тетрамолибдата аммония имеют высокую степень чистоты, но они содержат 0,2 – 0,4 % ионов хлора.
Для отделения ионов хлора проводят перекристаллизацию осадка тетрамолибдата. Соль растворяют в 3 – 5 %-ном растворе аммиака при 70 – 80 °С до насыщения (плотность раствора 1,41 – 1,42 г/см3). После охлаждения до 15 – 20 °С из раствора выделяется 50 – 60 % молибдена в форме кристаллического ПМА (NH4)6Mo7024∙4Н20. Маточный раствор служит для последовательной перекристаллизации примерно 10 партий осадков тетрамолибдата, после чего направляется на очистку.