§3. Анизотропия кристаллов

В отличие от аморфных тел и жидкостей в кристаллах существует, как это схематически показано на рис 40, дальний порядок в расположении атомов твердого тела. Атомы в этом случае располагаются в узлах правильной пространственной сетки (кристаллической решетки). Для любого направления в пространстве A, B, C, D, E, …, проходящего через центры атомов, расстояние между центрами двух соседних атомов остаются неизменными вдоль всей прямой, но отличаются для различных прямых. В соответствии с этим физические свойства (упругие, механические, тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства кристаллов) будут, вообще говоря, различными по различным направлениям. Неодинаковость свойств кристалла в различных направлениях называют анизотропией.

Так в решетке рис. 40 не только сжимаемость, но и теплопроводность, и линейное тепловое расширение, и электропроводность и все другие свойства будут различны вдоль горизонтальных (OA), вертикальных (OE) и любых других направлений.

Физически это объясняется следующим образом. Если провести через узлы решетки плоскости в разных направлениях (на рис. 40 эти плоскости перпендикулярны плоскости рисунка и пересекаются с ней по прямым OA, OB и т. д.), то видно, что густота расположения атомов на этих плоскостях различна. В кристалле, следовательно, существуют плоскости, различным образом «населенные» атомами. Этим и объясняется анизотропия кристаллов — наиболее характерное их свойство.

Как было отмечено ранее, каждый кристалл ограничен плоскими гранями, образующими меду собой углы, величина которых свойственна только данному виду кристалла (закон Роме де Лилля). Грани эти как раз и представляют собой те плоскости, в которых частицы размещены с наибольшей плотностью, так как при росте кристалла именно к этим плоскостям, а не к другим, преимущественно присоединяются новые атомы. Разумеется, в наиболее плотно заполненных атомами плоскостях атомы сильнее всего связаны друг с другом, так как здесь взаимные расстояния между ними относительно меньше, а значит больше сила притяжения.

С другой стороны, из рис. 40 видно, что плотно заполненные плоскости (к примеру, OE и O′E′) отстоят друг от друга относительно дальше, чем менее густо «заселенные» плоскости (к примеру, OB и O′′B′). Значит атомы в плотно заполненных плоскостях прочно связаны друг с другом, но сила взаимодействия между такими плоскостями невелика, и они сравнительно легко отделяются одна от другой. Из-за этого при механическом разрушении кристалла всегда можно наблюдать, что он раскалывается по некоторым определенным плоскостям, так называемым плоскостям спайности. Кристалл каменной соли, например, раскалывается на куски, имеющие форму прямоугольных параллелепипедов (на рис. 40 кристалл будет раскалываться по плоскостям O′E′ и O′′′A′, составляющие между собой прямой угол).

§4. Теплоемкость атомных кристаллов

Как было отмечено в главе 1, вещество находится в твердом состоянии при достаточно низких температурах, когда энергия KT тепловых движений значительно меньше потенциальной энергии взаимодействия атомов между собой. В этом случае колебания атомов около положения равновесия (узел кристаллической решетки) являются малыми колебаниями. При подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение энергии колебаний атомов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий. Если колебания гармонические, то обе части полной энергии равны друг другу.

Колебания каждого атома можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также выражается суммой равных друг другу потенциальной и кинетической энергии.

Из кинетической теории газов мы знаем, что средняя кинетическая энергия атома вдоль одной из осей равна KT/2. Это — кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Но поскольку потенциальная энергия атома равна кинетической, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна KT/2 + KT/2 = KT.

Так как каждый атом обладает тремя степенями свободы, то энергия оного атома кристалла равна 3KT. Если кристалл содержащий N атомов, то внутренняя энергия кристалла

(247)

3νRT,

где ν — число молей. Используя формулы (102) и (247), найдем молярную теплоемкость кристалла при постоянном объеме:

(248)

Это точно в два раза больше молярной теплоемкости при постоянном объеме идеального одноатомного газа (см. формулу (106)). Поэтому достаточно перевести вещество из газообразного состояния в твердое, чтобы его молярная теплоемкость удвоилась.

Удвоение теплоемкости происходит потому, что при нагревании твердого тела подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц, которые равны друг другу.

Из формулы (248) следует, что молярная теплоемкость атомных кристаллов есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависит от температуры. Это утверждение называют законом Дюлонга и Пти.

Опыт показывает, что при температурах близких к комнатным атомная теплоемкость большинства (кроме бериллия, бора, кремния и алмаза) твердых тел (химических элементов) в самом деле близких к величине 3R и почти не зависит от температуры.

При низких температурах (значительно ниже комнатной) теплоемкость всех веществ, в том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле температуры. Объяснение этого факта возможно только в рамках квантовой теории. В квантовой теории теплоемкостей утверждается, что на каждую степень свободы колебательного движения приходятся различные количества энергии, в зависимости от температуры и частоты колебаний. Эта теория дает удовлетворительное согласие с опытом. Изложение этой теории выходит за пределы настоящего курса лекций.