§10. Математическое выражение второго начала термодинамики для обратимых процессов. Равенство Клаузиуса. Энтропия. Постоянство энтропии при обратимых процессах в замкнутой системе

Согласно первой теореме Карно, которая является следствием второго начала термодинамики в форме постулата Кельвина, к. п. д. всех обратимых тепловых машин, работающих по циклу Карно, одинаков и равен

Так как по определению к. п. д. всякой тепловой машины равен

,

то можно написать, что для обратимой машины, работающей по циклу Карно, всегда имеет место равенства

(155)

или

Равенство (155) можно переписать так же в виде

(156)

или

В этой формуле Q₁ есть количество теплоты, полученное от источника теплоты с температурой T₁, а Q₂ ― количество теплоты, отданное источнику с температурой T₂. Обозначим количество теплоты, отданное системой, через без знака, т. е. положим . При таком обозначении равенство (156) перепишется в виде

(157)

,

где Q₁ > 0, а < 0. Отношение теплоты, полученной или отдаваемой системой, к абсолютной температуре, при которой получается или отдается эта теплота, т. е. величина , называется приведенной теплотой. Так как T всегда положительно, то приведенная теплота имеет тот же знак, что и Q. При получении системой тепла приведенная теплота положительна, при отдаче системой тепла она отрицательна. Таким образом, равенство (157) показывает, что при цикле Карно сумма приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю, в то время как сумма самих количеств тепла, полученных и отданных системой при этом цикле, не равна нулю .

Равенство (157) может быть обобщено на любой обратимый цикл, совершаемый какой-либо системой. Произвольный обратимый цикл может быть разбит на весьма большое число элементарных (очень узких) циклов Карно. Каждый из этих элементарных циклов Карно протекает между нагревателем некоторой температуры , от которого система получает количество тепла , холодильником некоторой температуры T_2i, которому система отдает количество тепла . Для любого из этих элементарных циклов Карно имеет равенство (157), так что

(158)

Суммируя выражения (158) по всем элементарным циклам Карно, получаем

Здесь первая сумма берется по тем участкам цикла, где система получает теплоту, т. е. где , а вторая ― по тем участкам, где . Эти две суммы можно объединить в одну, записав

где кружок у знака суммы означает, что она распространяется на весь цикл, при этом отдаваемое системой тепло обозначается тем же символом , что и получаемое (при получении тепла , при отдаче ). Если элементарные процессы выбрать бесконечно малыми и заменить на , то сумма бесконечно малых приведенных теплот в последнем выражении заменится интегралом, распространенным на весь круговой процесс, так что

(159)

Равенство (159) показывает, что при любом обратимом круговом процессе сумма всех бесконечно малых приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю. В то же время сумма самих теплот, полученных и отданных системой при круговом процессе, отлична от нуля .

Равенство (159) называется равенством Клаузиуса. Оно является математическим выражение второго начала термодинамики для обратимых круговых процессов. На этом равенстве основано введение фундаментального в термодинамике понятия энтропии.

П усть система переходит из состояния 1 в состояние 2 несколькими путями, каждый из которых является обратимым процессом. Рассмотрим любые два из них, например, изображаемые кривыми a и b. Дополним эти пути перехода системы из 1 в 2 до круговых, наметив обратный путь c, который тоже является обратным процессом. Тогда, согласно равенству Клаузиуса (159), для кругового процесса (ac) имеем

Аналогично для кругового процесса (bc)

Сравнивая эти два равенства, получаем

(160)

,

т. е. суммы приведенных теплот для путей a и b равны друг другу. То же справедливо и по отношению к любым другим обратимым процессам, ведущим из состояния 1 в состояние 2. Таким образом, равенство (160) выражает следующий важный факт: сумма приведенных теплот, полученных системой при обратимом переходе ее из одного состояния в другое, не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Отсюда следует, что существует некоторая однозначная функция состояния системы, изменение которой при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно указанной выше сумме приведенных теплот, что равно для любого обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2. Эта функция называется энтропией системы и обозначается S.

Таким образом, по определению энтропия есть такая функция состояния системы, изменение которой при переходе из состояния 1 в состояние 2 равно интегралу

(161)

взятому по любому обратимому пути перехода из 1 в 2, т. е. равно сумме всех элементарных приведенных теплот, которые сообщаются системе (или отнимаются от нее) при каком-либо обратимом переходе ее из первого состояния во второе.

В случае бесконечно малого изменения состояния системы изменение ее энтропии, как ясно из (161), будет равно

(162)

,

т. е. оно равно бесконечно малой приведенной теплоте, сообщаемой системе (или отнимаемой от нее) при обратимом изменении ее состояния.

Замети, что к выводу о существовании у системы функции состояния, изменение которой при обратимых процессах определяется равенством (162) (или (161)), можно придти и непосредственно из рассмотрения равенства Клаузиуса (159). С этой целью напомним, что функцией состояния системы называется такая величина, значение которой зависит только от состояния, в котором система находится в данный момент времени, и не зависит от того, в каких состояниях находилась в предшествующие моменты времени. Поэтому, если система совершает круговой процесс, т. е. после ряда изменений своего состояния возвращается в исходное состояние, то всякая величина, являющаяся функцией ее состояния, принимает свое первоначальное значение, т. е. сумма всех изменений этой величины при совершении системой кругового процесса равна нулю. Таким свойством обладает, например, внутренняя энергия системы. Она зависит только от состояния системы, и, если система совершает круговой процесс, то ее внутренняя энергия принимает свое первоначальное значение, т. е. сумма всех изменений внутренней энергии при круговом процессе равна нулю .

Равенство Клаузиуса (159) показывает, что при обратимом круговом процессе сумма всех бесконечно малых приведенных теплот, полученных и отданных системой, равна нулю. Поэтому это равенство дает право утверждать, что у всякой системы наряду с внутренней энергией U, существует некоторая другая функция состояния S, называемая энтропией, такая, что ее изменение при бесконечно малом изменении состояния системы определяется величиной , относящейся к обратимому процессу, т. е. дифференциал которой равен , как это и выражено формулой (162). При конечном же изменении состояния системы, например, при переходе из состояния 1 в состояние 2, которое не является бесконечно близким к состоянию 1, изменение энтропии системы, очевидно, будет равно интегралу (161), взятому по какому-либо обратимому пути перехода из 1 в 2.

Равенство (161) или (162), служащее термодинамическим определением энтропии, является математическим выражением второго начала термодинамики для обратимых некруговых процессов, причем равенство (161) выражает второе начало термодинамики в интегральной форме, т. е. для конечного (но не кругового) обратимого процесса, а равенство (162) ― в дифференциальной форме, т. е. для бесконечно малого обратимого изменения состояния системы.

Термодинамическое определение энтропии, как это следует из формулы (161) или (162), позволяет находить не абсолютное значение этой величины, соответствующее данному состоянию, а лишь ее изменение при переходе системы из одного состояния в другое, т. е. разность энтропий двух состояний. Сама же энтропия в данном состоянии определяется лишь с точностью до произвольной постоянной.

Значение этой произвольной постоянной S₀ не играет роли, так как на практике приходится иметь дело только с изменением энтропии. В этом отношении с определением энтропии дело обстоит также, как и с определением энергии: энтропия, также как и энергия, есть величина разностная. Об энтропии системы, взятой в некотором состоянии можно говорить только в смысле сопоставления этого состояния с некоторым другим состоянием, которое выбирается в качестве начального и которому условно приписывается значение энтропии, равное нулю S₀=0 .поэтому энтропию можно определить как величину, равную интегралу

,

взятому по любому обратимому пути, переводящему систему в рассматриваемое состояние из другого состояния, условно принятого за начальное. Поскольку на практике всегда требуется знать не саму величину S, а только ее изменение, то безразлично какому именно состоянию приписать нулевую энтропию. Принято считать, (и на это имеются достаточные основания), что энтропия равна нулю при абсолютном нуле температуры.

Из определения энтропии (161) или (162) следует, что если система адиабатически изолирована, т. е. не обменивается теплом с внешней средой, так что δQ = 0, то энтропия такой системы при обратимых процессах остается неизменной: dS = 0 и S = const или S₂ = S₁. Процесс, протекающий без теплообмена с внешней средой называется, как мы знаем, адиабатическим. Следовательно, для обратимого адиабатического процесса характерно то, что он протекает при постоянной энтропии, поэтому обратимый адиабатический процесс называют также изоэнтропийным.

Адиабатически изолированная система не является полностью изолированной, т. е. замкнутой системой, так как над такой системой внешние по отношению к ней тела могут совершать работу или сама система может совершать работу над внешними телами. Полностью изолированной или замкнутой называется такая система, которая вообще не взаимодействует с внешней средой, т. е. не обменивается с ней энергией ни в форме тепла, ни в форме работы. Энтропия такой замкнутой системы также остается постоянной при любых происходящих в ней обратимых процессах. При этом отдельные тела, входящие в замкнутую систему могут обмениваться друг с другом теплом и поэтому их энтропия может изменяться. Кроме того, отдельные тела системы могут совершать друг над другом работу. Однако, если происходящие при этом в системе процессы обратимы, то энтропия всей замкнутой системы в целом изменяться не будет.