§3. Теплоёмкость. Вычисление теплоёмкости идеального газа

Молярной теплоёмкостью называют количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы повысить его температуру на один Кельвин.

(98)

,

где δQ ― элементарное количество теплоты, сообщаемое веществу, dT ― вызываемое этим теплом изменение температуры вещества,  ― число молей вещества.

Химически разные молекулы отбирают (запасают) от источника энергии разные количества тепла. Поэтому теплоёмкость зависит от химической природы вещества. Но в большей степени теплоёмкость вещества зависит от условий его нагревания, т.е. зависит от способа (процесса), которым передаётся тепло телу. Поясним это на примерах.

Пример 1. Изотермический процесс. Так как при изотермическом процессе dT=0, а δQ 0, но на основании (98) C = ∞.

Пример 2. Адиабатический процесс. При этом процессе вещество не получает и не отдаёт тепла ( ), хотя его температура изменяется (dT≠0), и тогда в соответствии с выражением (98), теплоёмкость любых веществ при адиабатическом процессе С = 0.

Пример 3. Изохорическое и изобарическое нагревание идеального газа. При изохорическом нагревании работа газом не совершается. Поэтому всё подводимое тепло, согласно первому началу термодинамики (97), идёт на увеличение его внутренней энергии, т.е. на повышение температуры. Если же давление газа при нагревании остаётся постоянным (изобарический процесс), то он должен расширятся (иначе давление будет расти), совершая некоторую работу. В этом случае не всё тепло , подводимое к газу, идёт на изменение внутренней энергии (т.е. на изменение его температуры, так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры), часть этого тепла затрачивается на совершение работы. Следовательно, при постоянном давлении требуется большее количество теплоты для нагревания 1 моля газа на 1 Кельвин, чем при постоянном объёме. Поэтому всегда на величину работы, которую совершает идеальный газ при изобарическом нагревании 1 моля газа на 1 Кельвин, т.е. на величину газовой постоянной: .

Экспериментально, как правило, находят теплоёмкость при постоянном объёме , либо теплоёмкости при постоянном давлении .

Как мы знаем, внутренняя энергия веществ, не подвергнутых действию внешних полей, является функцией двух переменных U=U(T,V): зависимость от температуры учитывает суммарную кинетическую энергию молекул, а от объёма ― суммарную потенциальную энергию их взаимодействия.

Подставляя приращение внутренней энергии

(99)

в выражение (97), получим

(100)

Подставив количество теплоты (100) в определение теплоёмкости, будем иметь общую формулу для вычисления теплоёмкости любых веществ:

(101)

откуда находим

(102)

(103)

Как видно из выражений (102) и (103), для нахождения и необходимо располагать явным видом двух функций: ― внутренней энергией и V=V(T,V) ― уравнением состояния вещества. Указанные функции, как указывалось ранее, не могут быть получены теоретически методами термодинамики; их заимствуют либо из опыта, либо из статистической теории. Для идеального газа эти функции были найдены и имеют вид:

(104)

(105)

Подставив (104) и (105) в (102) и (103), получим:

(106)

,

(107)

,

(108)

Формулы (106–108) верны для идеальных газов, т.е. таких реальных газов, которые находятся при не очень высоких давлениях и не очень высоких температурах. При этом, чем выше температура газа, тем при большем давлении можно газ считать идеальным.

Сравнение рассмотренной выше классической теории теплоемкостей газов, с опытом показывает, что для одноатомных и многих двухатомных газов полученные выше формулы дают хорошее совпадение с экспериментом (в случае двухатомных газов лишь при температурах, не очень сильно отличающихся от комнатной). Рассмотрим, прежде всего, одноатомные газы. В этом случае i=3 и, согласно формулам (106), (107) и (108), имеем

, ,

Эти теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментом для всех одноатомных газов и при всех температурах — высоких и низких. Совпадение с опытом результатов теории показывает, что положенные в ее основу предпосылки, что одноатомной молекуле можно приписывать три степени свободы и что на каждую из этих степеней свободы приходится в среднем кинетическая энергия соответствует действительности.

Для двухатомных газов, если принять жесткую модель молекул, i=5 и, следовательно,

, , .

Экспериментальные значения этих величин, полученные при комнатных и близких к ним температурах, практически совпадают с вычисленными выше по классической теории для большинства двухатомных газов (например, для H₂, N₂, O₂ и др.). Это говорит о том, что молекулы этих газов при обычных температурах можно считать жесткими (т.е. колебательные степени свободы в молекулах почти не возбуждаются).

В случае же трехатомных и многоатомных газов уже при комнатных температурах обнаруживаются заметные отклонения теоретических результатов от опытных данных. Так, согласно формуле (106), теплоемкость С_v газа, состоящая из трехатомных жестких и нелинейных молекул (i=6), должна равняться

Между тем, теплоемкости всех трехатомных газов, найденные экспериментально при температурах, близких к комнатной, оказываются больше этого значения (на величину, которую нельзя объяснить погрешностями измерения). Например, для водяного пара H₂O получается значение . Если же отбросить условие жесткости молекул и принять во внимание, что атомы в молекуле могут совершать колебания, то расхождение с опытом не устраняется, а становиться еще более значительным. Действительно, если принять во внимание колебательные степени свободы, то молекуле H₂O следует приписать три поступательные, три вращательные и три колебательные степени свободы, и тогда , и согласно рассмотренной выше теории, должно быть . Как видно, в этом случае классическая теория теплоемкости уже не может считаться удовлетворительной.