§13. Примеры. Вычисление изменения энтропии при необратимых процессах

При необратимых процессах перехода системы из состояния 1 в состояние 2 имеет место неравенство

(183)

,

при обратимых переходах между теми же состояниями имеет место равенство

(184)

Неравенство (183) нельзя понимать в том смысле, что при необратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии больше, чем при обратимом переходе из 1 в 2. Энтропия есть однозначная функция состояния, и в каждом состоянии система имеет одно определенное значение энтропии. Следовательно, разность энтропий S₁ – S₂ не зависит от того, обратимым или необратимым путем система перешла из состояния 1 в состояние 2. Знак неравенства в формуле (183) указывает на то, что интеграл в правой части этой формулы, взятый по необратимому пути, не определяет разности энтропий конечного и начального состояний, а меньше ее. Из сказанного следует, что для определения изменения энтропии S₁ – S₂ при необратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 нужно перевести систему из 1 в 2 каким-либо обратимым путем и по формуле (184) вычислить изменение S₁ – S₂ для этого обратимого процесса.

Поясним это на нескольких простых примерах, которые являются в то же время хорошей иллюстрацией закона возрастания энтропии в замкнутой системе.

1 ) В качестве первого примера рассмотрим адиабатическое расширение идеального газа в пустоту. Пусть идеальный газ заключен в сосуд с теплоизолирующими стенками. Сосуд разделен твердой перегородкой на две части, при этом газ сначала занимает одну из этих частей с объемом V₁, а во второй части ― вакуум. Затем перегородка убирается или в ней открывается заслонка и газ адиабатически расширяется и заполняет весь объем сосуда V₂. Это процесс необратимый, так как после расширения газ сам по себе не сожмется до первоначального объема V₁. При этом процессе газ не совершает работу (δA = 0) и ему не сообщается теплота δQ = 0. Следовательно, по первому началу термодинамики dU=0, т. е. ― внутренняя энергия газа не меняется. Не меняется и температура газа, так как в случае идеального газа U ~ T и при также и T = const. На первый взгляд может показаться, что и энтропия газа при рассматриваемом процессе не изменяется, поскольку от него не отводится и к нему не подводится теплота, т. е. . В действительности это не так. Рассматриваемый процесс расширения газа необратимый и к нему нельзя применять равенство . Это равенство относится только к обратимым процессам, для необратимых процессов оно не имеет места. Энтропия газа при его адиабатическом расширении в пустоту в действительности возрастает, несмотря на то, что газу не передается теплота (т. е. вследствие необратимости самого процесса). Для того, чтобы найти изменение энтропии газа при рассматриваемом необратимом процессе, необходимо, в соответствии со сказанным выше, воспользоваться каким-либо обратимым процессом, приводящим к тому же самому изменению состояния газа, т. е. его переходу из состояния с объемом V, в состояние с объемом V₂ при T = const. Таким обратимым процессом в данном случае может служить обратимое изотермическое расширение газа от объема V₁, до объема V₂ при той же температуре T, при которой происходит и рассматриваемый необратимый процесс. Но обратимое изотермическое расширение газа может происходить лишь при хорошем обмене теплом между газом и окружающей его средой, температура которой постоянна, так что газ уже не должен быть теплоизолирован. При обратимом изотермическом расширении идеальный газ, как известно, заимствует тепло от окружающей его среды (термостата) и превращает его в эквивалентную работу, так что для изотермического процесса в идеальном газе

(185)

Выражая P из уравнения Клапейрона-Менделеева и подставляя в (184), имеем

Следовательно, изменение энтропии идеального газа при обратимом изотермическом расширении его при температуре T от объема V₁ до объема V₂ будет равно

(186)

Таким же будет и изменение энтропии идеального газа при адиабатическом расширении его в пустоту от объема V₁ до объема V₂, так как в обоих случаях начальное и конечное состояние газа совпадает.

Заметим, что в тех случаях, когда формула для энтропии системы известна, то ее изменение при любом переходе системы из одного состояния в другое (как обратимого, так и необратимого) может быть найдено как разность энтропий в этих состояниях. Так, например, для идеального газа

(187)

При адиабатическом расширении идеального газа в пустоту T = const, поэтому

откуда

,

что совпадает с (186). Так как V₁ > V₂, S > 0, т. е. энтропия идеального газа при адиабатическом расширении в пустоту возрастает.

2) Другим типичным примером необратимого процесса является перемешивание газов путем диффузии. Если два различных газа привести в соприкосновение, то они сами собой без внешнего воздействия перемешиваются. Обратный процесс, т. е. разделение смеси на сос тавляющие ее компоненты, сам собой не происходит и возможен лишь при определенном внешнем воздействии. Покажем, что процесс диффузии сопровождается ростом энтропии. Рассмотрим теплоизолированный сосуд, разделенный перегородкой на две равные части объемом V каждая. Пусть слева от перегородки находится один какой-либо газ, например He, а справа ― другой, например, N₂, причем для простоты допустим, что давление и температуры обоих газов также одинаковы. В этом случае количество молей обоих газов, очевидно, будут одинаковы. Если перегородку уберем, то газы перемешаются, при этом ни давление, ни температура, ни внутренняя энергия не изменятся, но энтропия возрастет. Так как выражение для энтропии идеального газа известно, то изменение энтропии в рассматриваемом примере с диффузией можно найти как разность энтропий начального и конечного состояний системы

,

где S ― энтропия газов, а S΄ ― после перемешивания. Энтропия газов до диффузии равна сумме энтропий обоих газов и по формуле (187) имеем

Энтропия же этих газов после их полного перемешивания равна

Следовательно, изменение энтропии газов вследствие диффузии равно

S = S΄ – S = νRln2 + νRln2 = 2νRln2 > 0

3) Рассмотрим еще один пример необратимого процесса ― теплообмен между двумя различно нагретыми телами. Если два тела, температуры которых T₁ и T₂ различны, привести в соприкосновение, то теплота будет переходить от более нагретого тела к менее нагретому, в результате чего температуры тел будут выравниваться. Пусть T₁ > T₂ и система тел является замкнутой, т. е. она не получает извне тепла и не совершает работы. За некоторое время dt от тела с температурой T₁ к телу с температурой T₂ перейдет некоторое количество тепла δQ. Найдем, насколько изменится при этом энтропия системы, состоящей и з обоих тел. Для определения изменения энтропии следует воспользоваться каким-либо обратимым процессом, приводящим к тому же изменению состояния системы. Таким процессом в данном случае может служить передача тепла от тела 1 к телу 2 при помощи некоторой обратимой машины. Действительно, передачу тепла от тела 1 к телу 2 можно осуществить следующим образом. Изолируем рассматриваемые тела. Затем приведем тело 1 в контакт с обратимой тепловой машиной и отнимем от него количество тепла δQ. После этого тела 1 и 2 приведем в тепловой контакт друг с другом. В результате мы придем к тому же состоянию, в которое перейдет рассматриваемая система и при непосредственном теплообмене между телами. Таким образом, оба процесса ― необратимый процесс теплообмена непосредственно между телами 1 и 2 и обратимый процесс передают тепло от тела 1 к телу 2 посредством тепловой машины ― приводят к одному и тому же изменению состояния системы. Поэтому и изменения энтропии в обоих случаях будут одними и теми же. Но при обратимом процессе количество теплоты δQ, взятое у более нагретого тела, уменьшает его энтропию на величину , а это же количество тепла, переданное второму телу, увеличивает его энтропию на . Следовательно, полное изменение энтропии обоих тел равно

Так как T₁ > T₂, то и, следовательно, dS > 0, т. е. энтропия всей системы в результате теплообмена, т. е. передачи тепла от более нагретого тела к менее нагретому, возрастает.

В обратном направлении рассматриваемый процесс без внешних воздействий идти не может, т. е. теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому, так как такой переход сопровождался бы уменьшением энтропии, что противоречит закону возрастания энтропии, согласно которому в замкнутой системе энтропия убывать не может.

Таким образом, постулат Клаузиуса о невозможности самопроизвольного перехода тепла от менее нагретого тела к более нагретому вытекает из закона возрастания энтропии.

В следующем параграфе будет показано, что постулат Кельвина является частным случаем закона возрастания энтропии.