§3. Агрегатные состояния вещества. Особенности теплового движения в различных агрегатных состояниях вещества

Пусть имеется замкнутая система из N одинаковых молекул. Один из важнейших параметров, характеризующих молекулу, является минимальная потенциальная энергия взаимодействия E_po. Силы притяжения, действующие между молекулами, стремятся сблизить их до расстояния r_o (рис. 2,г), когда их потенциальная энергия взаимодействия минимальна, но этому сближению препятствует тепловое движение молекул. Интенсивность теплового движения определяется средней кинетической энергией молекулы, которая имеет порядок kT, где k ― постоянная Больцмана, T ― абсолютная температура, при которой находятся N рассматриваемых молекул.

Предположим, что температура рассматриваемой системы частиц столь высока, что kT >> E_po. В этом случае интенсивное тепловое движение препятствует соединению молекул в агрегаты из нескольких частиц, сблизившихся до расстояния r_o: при соударениях молекул эти агрегаты будут моментально разбиваться на составляющие их молекулы, и вероятность образования таких агрегатов будет ничтожно мала. В этом случае рассматриваемые N молекул, очевидно, будут находиться в газообразном состоянии.

В случае, если температура системы N частиц очень низкая, т.е. kT<<E_po, молекулам не препятствует тепловое движение приблизиться, действующими силами притяжения, друг к другу вплотную в определенном порядке. При этом система частиц будет находиться в твердом состоянии, а тепловое движение будет проявляться в виде малых колебаний молекул около определенных положений равновесия.

Наконец, при температуре системы частиц такой, что kT ≈ E_po, благодаря тепловому движению молекулы будут непрерывно перемещаться в пространстве, обмениваясь местами, но не увеличивая взаимных расстояний на величину, заметно превышающую r_o. Это жидкое состояние вещества.

Таким образом, вещество, в зависимости от своей температуры и величины E_po, присущей данному сорту составляющих его молекул, будет находиться в твердом, жидком или газообразном состоянии. Температура же перехода из одного агрегатного состояния в другое будет зависеть от характерного для данного вещества числа E_po.

У инертных газов E_po весьма мало. Поэтому при комнатных температурах они находятся в газообразном состоянии и переходят в жидкость лишь при очень низких температурах, близких к абсолютному нулю. В противоположность этому, у металлов, как правило, E_po велико, при обычных температурах они поэтому находятся в твердом состоянии и плавятся при сравнительно высоких температурах.

§4. Равновесные процессы

Назовем термодинамической системой совокупность макроскопических тел, которые обмениваются энергией между собой и внешней средой. Термодинамическая система характеризуется некоторым набором макроскопических параметров таких, как температура, давление, плотность, объем, концентрация и т. п. Если каждый из этих параметров имеет одно и тоже значение во всех точках пространства, занятого термодинамической системой, и не меняются со временем, то такое состояние термодинамической системы называют равновесным. Таким образом, макроскопические процессы в термодинамической системе, находящейся в равновесии, не протекают. Однако, если один или несколько параметров изменить в одной из частей термодинамической системы, находившейся до этого в равновесии, затем изолировать её от внешней среды, и предоставить самой себе, то, как показывает опыт, в течение определенного промежутка времени, называемого временем релаксации, она перейдет в равновесное состояние. Для каждого параметра системы имеется свое время релаксации. Наибольшее из этих времен представляет собой время релаксации системы.

Назовём равновесным процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Из определения следует, что равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. Однако сравнительно медленные реальные процессы можно считать равновесными, если изменение параметров термодинамической системы происходит значительно медленнее, чем изменение этих же параметров при релаксации. В этом случае система будет успевать приходить в равновесие прежде, чем заметно изменяться макропараметры. Приведем пример, поясняющий это.

Пусть газ находится в равновесии под поршнем в теплоизолированном цилиндрическом сосуде. Будем сжимать газ, вдвигая поршень со скоростью υ. Сначала давление и температура газа увеличатся вблизи поршня. При этом газ перейдет в неравновесное состояние. Сжатый газ у поршня будет рассеиваться (релаксировать) со скоростью, которая по порядку величины равна скорости звука υ_з в газе, а температура в сжатой части газа рассеется со скоростью тепловой волны (теплопроводность). Так как процесс теплопроводности протекает медленнее, чем процесс распространения сжатия, то процесс сжатия газа поршнем будет равновесным, если скорость вдвигания поршня значительно меньше скорости тепловой волны, т.е. υ_з<<υ_т. Процесс сжатия газа окажется состоящим из последовательности почти равновесных состояний, так как при медленном сжатии газ будет успевать всякий раз приходить в состояние равновесия.

Если заменить процесс сжатия газа на расширение с той же скоростью υ_з<<υ_т, то газ, очевидно, пройдёт через те же равновесные состояния, но в обратной последовательности. Поэтому все равновесные процессы называют обратимыми.

В заключение отметим, что состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы в том смысле, что поведение системы в этом состоянии описывается наименьшим числом макроскопических параметров. Так поведение простейших систем ― газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей ― может быть в состоянии термодинамического равновесия однозначно определено только какими-либо двумя из трех величин P, T, V. Дело в том, что эти три параметра, как показывает опыт, в состоянии равновесия закономерно связаны друг с другом уравнением состояния вещества F(P, T, V) = 0.

Понятие равновесного состояния и процесса играет в термодинамике основную роль. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам и состояниям.

В отличие от термодинамики в статистическом методе теория позволяет изучать не только равновесные состояния и процессы, но и неравновесные состояние и процессы.