§8. Второе начало термодинамики. Формулировка основного постулата, выражающего второе начало термодинамики. Постулаты Кельвина и Клаузиуса и их эквивалентность

Второе начало термодинамики, также как и первое, является обобщением данных опыта. Оно может быть сформулировано несколькими способами. Исторически формулировка основного постулата, выражающего второе начало термодинамики, была получена на основе анализа установленных на опыте закономерностей превращения работы в теплоту и теплоты в работу. Поэтому в качестве исходной формулировки второго начала термодинамики мы примем такую его формулировку, которая непосредственно связана с этими закономерностями.

Работа, теплота, как мы знаем, представляют собой две качественно различные формы передачи энергии от одного тела к другому. Качественное различие этих понятий состоит в том, что работа есть макроскопическая, а теплота ― микроскопическая форма передачи энергии. Это качественное различие оказывается весьма существенным, оно приводит к тому, что работа и теплота являются неравноценными формами передачи энергии. Неравноценность работы и теплоты выражается прежде всего в том, что в то время как работа может непосредственно пойти на изменение любого вида энергии (к примеру, потенциальной энергии силы тяжести, упругой, электрической, магнитной энергии и т.п.), теплота же непосредственно, без предварительного превращения ее в работу, приводит лишь к изменению внутренней энергии системы. Указанная неравноценность теплоты и работы не имела бы практического значения, если бы можно было без каких либо трудностей превращать теплоту в работу. Однако, как показывает опыт, в то время как переход работы в теплоту осуществим сам по себе без сопровождения его какими-либо другими процессами, переход теплоты в работу может происходить лишь при сопровождении его еще каким-либо другим процессом. Работа переходит в теплоту сама собою повсюду и постоянно. Во всех процессах, при которых фигурируют силы трения или неупругие взаимодействия между телами, за счет совершенной работы возникает теплота. Переход же теплоты в работу наблюдается только как часть более сложного процесса. Наибольший практический интерес представляет превращение теплоты в работу при круговых или циклических процессах, совершаемых какой-либо системой, которую в этом случае обычно называют рабочим веществом или рабочим телом. Именно такие круговые, периодически повторяемые, процессы и используются в тепловых машинах, служащих для систематического получения работы за счет теплоты. Однако, как мы видели ранее, превращение тепла в работу при любом цикле обязательно сопровождается дополнительным процессом ― процессом переноса некоторого количества тепла от более нагретого тела (нагревателя) к более холодному (холодильнику). Этот перенос части тепла от более нагретого тела к более холодному является неизбежным, он всегда сопровождает превращение тепла в работу при любом круговом процессе. Если возможности такого перехода нет, то теплота оказывается бесполезной в смысле получения за ее счет работы. Действительно, при всяком круговом процессе рабочее вещество после расширения, при котором оно производит работу за счет подводимого к нему тепла, возвращается в первоначальное состояние. Но, чтобы вернуть его в первоначальное состояние, его надо сжать, а для этого надо затратить работу. Если бы мы стали сжимать рабочее вещество, поддерживая все время ту же температуру, при которой оно расширялось (т.е. если бы мы не использовали более холодное тело), то на это потребовалось бы затратить всю ту работу, которая была получена при расширении, и в результате никакого превращения тепла в работу мы бы не получили. Чтобы работа, потребная на сжатие, оказалась меньше работы, полученной при расширении, необходимо, чтобы процесс сжатия протекал при более низкой температуре. Значит, надо вовлечь в процесс ещё одно или несколько тел, служащих холодильником, которым рабочее вещество отдает тепло, при его сжатии. В результате выполненного таким образом цикла, мы и получим переход теплоты в работу, причём в работу перейдёт только часть теплоты, полученной рабочим телом от нагревателя, другая же часть этой теплоты будет отдана рабочим телом холодильнику. Таким образом, теплоту, заимствованную у какого-либо тела, ни при каком круговом процессе нельзя полностью превратить в работу, часть этой теплоты неизбежно перейдёт к другим телам, имеющим более низкую температуру, чем данное.

В первые в общем виде вопрос о получении работы за счет теплоты, заимствованной у какого-либо источника тепла, называемого обычно в термодинамике тепловым резервуаром, был рассмотрен французским ученым Карно в 1824г. еще до открытия первого начала термодинамики. Хотя самому Карно и не удалось дать формулировку второго начала термодинамики, однако он достаточно ясно и четко показал, что для получения работы за счет теплоты при круговых процессах должен иметь место переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому. Без этого работа за счет теплоты при круговом процессе не может быть получена. Позднее (в 1850г.) выводы Карно были обобщены английским ученым Томсоном (получившим впоследствии за н аучные заслуги титул лорда Кельвина) в общий постулат, который и может быть принят в качестве исходной формулировки второго начала термодинамики. Этот постулат (постулат Кельвина) гласит:

Невозможно осуществить круговой процесс, единственным результатом которого было бы превращение в работу теплоты, отнятой у какого-либо теплового резервуара, без всяких изменений в других телах, т.е. невозможен процесс, представленный на рис.17.

Согласно постулату Кельвина, основанному на данных опыта, теплота, отнятая у какого-либо тела, может быть превращена в работу при неизменном условии, что, кроме этого превращения, изменится состояние каких-то других тел. Этими другими телами в тепловых машинах и являются холодильники, которым рабочее вещество в тепловой машине передает часть полученного тепла.

Из приведенной формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина следует, что не может быть построена такая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать в работу всю теплоту, взятую у какого-либо источника, без передачи части ее другим телам. Подобного рода машина была бы весьма выгодна в экономическом отношении, она обладала бы коэффициентом полезного действия, равным единице, и не требовала бы наличия холодильника, так как все тепло, отнимаемое у одного тела, она полностью превращала бы в работу. Такая машина могла бы, следовательно, работать за счет охлаждения любых окружающих нас тел, к примеру, земной атмосферы, воды морей и океанов и даже полярных льдов. Так как запас внутренней энергии в окружающей нас среде практически безграничен, то если бы такого рода машина была построена, человечество овладело бы практически неисчерпаемым источником энергии. Расчет показывает, что посредством таких машин можно было бы, преобразуя в работу теплоту, получаемую от воды океанов, приводить в действие все энергетические установки (заводы, фабрики, электростанции и т.д.), существующие во всех странах земного шара, и только через 1500 лет обнаружилось бы, что температура воды в океанах понизилась на 0,1К. По своим практическим последствиям подобная машина не отличалась бы от вечного двигателя. Поэтому в термодинамике такую машину, которая периодически повторяя один и тот же круговой процесс, была бы способна производить работу только за счет охлаждения какого-либо тела без всяких изменений в других телах, называют вечным двигателем второго рода. В отличие от вечного двигателя первого рода вечный двигатель второго рода не противоречил бы закону сохранения энергии. Ведь работа этим двигателем производилась бы не из ничего, а за счет тепла, заимствованного у какого-либо тела, например, от окружающей среды. Поэтому невозможность вечного двигателя второго рода не очевидна. Однако все попытки построить его неизменно терпели неудачу. В результате работ Карно, Кельвина и др. стало ясно, что построить такой двигатель невозможно, так как невозможно теплоту, заимствованную у какого-либо тела, полностью превратить в работу, не производя при этом никаких изменений в других телах. Поэтому постулат Кельвина можно сформулировать в виде следующего утверждения:

Невозможно построить вечный двигатель второго рода, т. е. такую циклически действующую тепловую машину, которая производила бы работу за счет охлаждения какого-либо тела без всяких изменений в других телах.

Принципиально схема вечного двигателя второго рода представлена на рис.17. Приведенная формулировка второго начала термодинамики принадлежит немецкому ученому Оствальду. Она отличается от формулировки Кельвина только по форме, но в ряде случаев является более удобной. В этой формулировке существенно указание на цикличность действия машины, точно также как в первоначальной формулировке Кельвина существенно указание на то, что процесс должен быть круговым. При нециклическом, некруговом процессе полное превращение теплоты в работу принципиально возможно, однако такой некруговой процесс нельзя использовать для систематического (многократного) получения работы за счет тепла. Примером такого некругового процесса, при котором все тепло превращается в работу, может служить изотермическое расширение идеального газа. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры; поэтому при изотермическом расширении она остается неизменной и согласно первому началу термодинамики вся сообщаемая газу теплота превращается в совершаемую им работу. Однако это не противоречит второму началу термодинамики, так как процесс расширения некруговой. Сам процесс расширения газа, очевидно, годится только для однократного использования производимой им работы. Желая использовать газ в качестве рабочего вещества для систематического (многократного) получения работы за счет сообщаемого ему тепла, мы всякий раз после того, как он расширился, должны сжать его до первоначального объема. На это надо непроизводительно затратить часть работы, выполненной газом; надо при этом вовлечь в процесс третье тело, которому газ отдает часть полученного им тепла, так что в работу будет превращено не все полученное газом тепло.

Кроме приведенной выше формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина разными авторами были даны и некоторые другие.

Все эти формулировки эквивалентны между собой: из одной из них может быть получена путем логических рассуждений любая другая. Наиболее очевидной, пожалуй, является формулировка второго начала термодинамики, предложенная в 1850г. немецким ученым Клаузиусом. Клаузиус сформулировал второе начало термодинамики в виде следующего постулата: “Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому”. Так как содержание этого постулата обычно требует дополнительных разъяснений, то в настоящее время постулат Клаузиуса формулируется в виде следующего утверждения:

Невозможен процесс, единственным конечным результатом которого была бы передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Клаузиуса, таким образом, утверждает, что невозможно каким бы то ни было способом отнять тепло от тела менее нагретого, целиком передать его телу более нагретому и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений. Но постулат Клаузиуса не утверждает, что передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому вообще невозможна. Она невозможна лишь при условии, что во всех остальных телах никаких изменений не должно произойти. Если же допустить изменения в других телах, то передача тепла от тела менее нагретого к более нагретому становится возможной. Так, в холодильной машине тепло, заимствованное от менее нагретого тела, передается более нагретому. Однако это не противоречит постулату Клаузиуса, так как этот переход здесь сопровождается работой электрического мотора, т.е. изменениями в других телах. Электрический холодильник перестает действовать, если выключить питающий его ток.

Н етрудно доказать, что постулаты Клаузиуса и Кельвина эквивалентны. Для этого достаточно доказать, что если несправедлив постулат Клаузиуса, то несправедлив и постулат Кельвина и наоборот. Допустим сначала, что постулат Клаузиуса не выполняется. Это значит, что процесс передачи тепла от менее нагретого тела к более нагретому без каких-либо изменений в других телах возможен. Докажем, что в этом случае не выполняется и постулат Кельвина. Для этого рассмотрим произвольную тепловую машину, которая за один цикл отнимает у нагревателя теплоту Q₁, передает холодильнику теплоту Q₂ и совершает работу A = Q₁ – Q₂. Так как по предположению постулат Клаузиуса не выполняется, то теплоту Q₂ можно вернуть без каких-либо изменений в других телах от холодильника к нагревателю. Тогда получается круговой процесс, единственный результатом которого будет производство работы A за счет равного ей тепла Q₁ – Q₂, отнятого от нагревателя; состояние холодильника при этом не изменится, так как он отдает и получает одинаковое количество тепла; никаких других изменений в природе также не произойдет (рис.18). Таким образом, если бы был возможен процесс, единственным результатом которого является передача тепла от тела с более низкой температурой Т₂ к телу с более высокой температурой Т₁, то был бы возможен круговой процесс, единственным результатом которого являлось бы производство работы за счет теплоты одного теплового резервуара. Иначе говоря, если бы не выполнялся постулат Клаузиуса, то не выполнялся бы и постулат Кельвина. Тем самым эквивалентность этих постулатов доказана.

Предположим теперь, что несправедлив постулат Кельвина. Тогда можно было бы совершить круговой процесс, единственным результатом которого явилось бы превращение в работу теплоты, взятой от единственного источника, к примеру, при температуре Т₂. Эту работу путем трения можно было бы превратить снова в теплоту и благодаря этому повысить температуру некоторого тела, независимо от того, какой была его начальная температура Т₁. В частности, температуру Т₁ можно было бы взять такой, чтобы она была выше, чем Т₂. Таким образом, единственным результатом этого процесса был бы переход тепла от одного тела (источника при температуре Т₂) к другому с более высокой температурой Т₁, что было бы нарушением постулата Клаузиуса.

В дальнейшем, исходя из уже принятой нами формулировки второго начала термодинамики в виде постулата Кельвина, получим наиболее общее его выражение в форме закона о существовании у всякой системы некоторой функции состояния, называемой энтропией, ее возрастании при необратимых процессах в замкнутой системе. Однако сначала рассмотрим некоторый специальный круговой процесс, при котором тепло, отнятое у какого-либо тела, можно превратить в работу наилучшим образом, т.е., чтобы полученная работа была максимально возможной.